Fe3O4 晶體碳化過程中的晶面效應(yīng)

李思琪，魏旭松，王 洪，青 明，索海云，呂振剛，過會闖，劉 穎，于 欣1,,*，楊 勇1,,*，李永旺1,

（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西 太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049；3.中科合成油技術(shù)股份有限公司 國家能源煤基液體燃料研發(fā)中心,北京 101407）

費托合成反應(yīng)(Fischer-Tropsch synthesis，F(xiàn)TS)是煤炭間接液化的關(guān)鍵技術(shù)，為煤炭清潔高效利用提供現(xiàn)實可行的途徑。鐵基催化劑具有價格低廉、活性高、CH4選擇性低等優(yōu)點，在大規(guī)模煤炭間接液化工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用[1]。由于鐵基催化劑在反應(yīng)過程中存在復(fù)雜的相變，包括Fe3O4、Fe2C、α-Fe、Fe5C2、Fe3C 等，阻礙了研究催化活性位點和反應(yīng)機理，因此，研究特定條件下相變，對于理解反應(yīng)過程和機理極為重要。經(jīng)過大量研究，F(xiàn)e3O4被認為是水煤氣變換反應(yīng)活性中心，而鐵碳化合物為F-T 反應(yīng)活性中心[2-5]。研究 Fe3O4碳化過程對于后續(xù)理解反應(yīng)條件下不同物相的催化性質(zhì)至關(guān)重要。

多相催化反應(yīng)中，催化劑表面結(jié)構(gòu)在反應(yīng)物吸附、中間體形成以及產(chǎn)物生成過程中起著至關(guān)重要的作用[6]。真實催化劑表面結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，為研究構(gòu)效關(guān)系帶來極大難度，而傳統(tǒng)表面科學(xué)技術(shù)研究二維模型體系又和真實反應(yīng)條件存在壓力鴻溝[7,8]。因此，制備可在真實反應(yīng)條件下應(yīng)用的結(jié)構(gòu)清晰暴露單一晶面的粉末模型催化劑十分必要。近年來，報道了很多利用暴露單一晶面的納米模型催化劑來研究多相催化反應(yīng)過程中構(gòu)效關(guān)系的工作。Zhang 等[9]使用均勻的Cu2O 單晶還原制備Cu 納米晶體，比較催化WGS 反應(yīng)的活性，發(fā)現(xiàn)暴露{100}晶面Cu 立方體在275 ℃催化WGS反應(yīng)時活性較高，而暴露{111}晶面的Cu 八面體則幾乎沒有活性，并以此設(shè)計了高活性的ZnO/Cu立方體低溫WGS 催化劑。May 等[10]在不同形貌的CeO2上負載Cu 催化CO 氧化反應(yīng)過程中，發(fā)現(xiàn)Cu/CeO2立方體(100)的轉(zhuǎn)化率更高，因為CeO2(100)晶面促進Cu(Ⅰ)位點生成,導(dǎo)致活性Cu(Ⅰ)-CO物種增多。這類尺寸均一的暴露晶面可控的納米晶體模型催化劑降低了表面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，可以在實際粉末催化劑的反應(yīng)條件下研究活性位點、反應(yīng)機理等，隨后可以通過引入助劑等進一步調(diào)控結(jié)構(gòu)設(shè)計更加高效的催化劑。Varanda 等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑活化的連續(xù)相變過程中，晶體活化前后的結(jié)構(gòu)存在一定的相關(guān)性，α-Fe2O3在氫氣中還原成α-Fe，α-Fe2O3的[001]方向變?yōu)镕e3O4的[111]方向，最后變?yōu)棣?Fe 的[111]方向。Li 等[12]利用原位拉曼光譜研究CO 還原Fe2O3過程中的晶面效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)與(104)和(102)晶面相比，α-Fe2O3(001)晶面具有更好的還原活性，但并未說明各階段相變過程中晶體結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性。

基于以上討論，為了深刻認識CO 碳化過程中催化劑的晶面敏感性，本研究參照以往制備特定形貌Fe3O4晶體的方法，成功合成了三種不同尺寸暴露{111}晶面的八面體，分別標記為Fe3O4-O1(2-10 μm)、Fe3O4-O2(150 nm)、Fe3O4-O3(50 nm)；以及與 Fe3O4-O2 尺寸相近的暴露{110}晶面的菱形十二面體，標記為Fe3O4-RD。然后選擇Fe3O4-O1 和Fe3O4-O3 研究了不同尺寸的晶體合適的碳化條件，以及碳化過程中形貌和物相的變化。并以此為參考，選擇合適的碳化條件，利用大小相近的Fe3O4-O2 和Fe3O4-RD，通過原位XRD 研究了CO 碳化過程中Fe3O4不同晶面的碳化速率、碳化程度等，隨后用TEM 表征碳化形成的晶體結(jié)構(gòu)。本工作重點在于研究催化劑前驅(qū)體的不同暴露晶面對活化過程的影響，為鐵基催化劑前驅(qū)體的形貌設(shè)計、活化條件的選擇以及構(gòu)建Fe3O4和FexC界面研究構(gòu)效關(guān)系提供重要信息。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 制備八面體Fe3O4-O

本研究在Huang 等[13]的制備方法基礎(chǔ)上調(diào)整參數(shù)，得到了三種不同尺寸暴露{111}的正八面體Fe3O4晶體。將1.35 g FeCl3·6H2O 溶解在40 mL乙二醇(EG)中，然后加入1 g NaCl 和1 g 聚乙二醇(PEG)充當穩(wěn)定劑，最后添加5 g NaOH，將所得混合物攪拌為均一溶液后放入100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，再將高壓釜置于烘箱中并加熱至200 ℃使其反應(yīng)12 h，從烘箱中取出并冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，用磁鐵收集后在60 ℃真空干燥12 h。研磨后的黑色粉末樣品標記為Fe3O4-O1，晶體尺寸為2-10 μm。將原料中的NaOH 減少到1 g，則制備得到150 nm的樣品，標記為Fe3O4-O2。為了制備得到更小尺寸的晶體，將FeCl3·6H2O 的量減少至1.08 g，溶解在40 mL EG 中，不需要添加穩(wěn)定劑，直接加入0.8 g NaOH，按上述操作流程即可制備得到50 nm 的八面體Fe3O4-O3。

1.1.2 制備菱形十二面體Fe3O4-RD

Fe3O4-RD 是依據(jù)Geng 等[14]描述的方法，對制備參數(shù)進行了適當調(diào)整進行合成。具體合成方法是，將1.39 g FeSO4·7H2O 溶解在30 mL 去離子水中形成澄清溶液，然后將1.5 mL 80% N2H4·H2O不斷攪拌下加入上述溶液中，再將其密封在100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，隨后將高壓釜加熱至200 ℃并保持16 h 再冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇分別洗滌三次，最終在60 ℃真空干燥12 h，該樣品被命名為Fe3O4-RD。

1.2 催化劑的表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)由D8 Advance Bruker 衍射儀上記錄的X 射線衍射譜圖(XRD)確定，使用CoKα 輻射(λ=0.179 nm)，電壓為40 kV，電流為35 mA，20°-80°掃描，步長為0.04°，停留時間為0.4 s。使用掃描電子顯微鏡(SEM，QUANTA 400F，F(xiàn)EI)和透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200X，F(xiàn)EI)觀察樣品的形貌和結(jié)構(gòu)。

原位XRD 實驗在毛細管反應(yīng)器[15]中進行，填充20-30 mg 樣品到毛細管中心1.5 cm 處，調(diào)整好原位池裝置后安裝在Co 靶X 射線衍射儀上。樣品先在5 mL/min 的He 中升溫到300 ℃，然后將氣路切換為5 mL/min 5%CO 氣體(CO/He=5∶95)，氣壓保持在0.6 MPa 左右。檢測器以0.04° 的掃描步長、0.4 s 的停留時間采集譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶粒尺寸對碳化過程的影響

通過改變制備條件可以調(diào)節(jié)晶體的生長速率，得到不同尺寸暴露{111}晶面的Fe3O4晶體。為了研究不同尺寸晶體合適的碳化條件以及在碳化過程中物相和形貌的變化，這部分工作選取了尺寸分別為微米級大小的Fe3O4-O1 和50 nm 左右的Fe3O4-O3 兩個樣品在管式爐中進行碳化。將50 mg 粉末放入石英舟中，然后放置在管式爐的石英管中并通入40 mL/min Ar 吹掃，以5 ℃/min 的升溫速率加熱至300 ℃，然后切換到15 mL/min 5%CO(CO/He=5∶95) 或100%CO，最后在Ar 中冷卻至室溫，表征測試前樣品保存在無水乙醇中防止被空氣氧化。

圖1 是微米級的Fe3O4-O1 碳化前后的SEM照片。圖1((a)、(b))可以看到新鮮晶體的尺寸主要分布在2-10 μm，幾何形狀為八面體，僅暴露{111}晶面，表面光滑且附著有少量小晶粒。與文獻報道相同，一些晶體的八個暴露面全部是三角形，一些則是由三角形和梯形面組成[16]。如圖1((c)、(d))所示，用5%CO 在300 ℃碳化12 h 后，晶體形狀未發(fā)生變化，只在表面出現(xiàn)了三角形和六邊形片層，說明片層面內(nèi)具有六邊形對稱結(jié)構(gòu)。晶體在特定氣氛下的相變過程可以用氣固反應(yīng)動力學(xué)模型描述[17]，因此，可以通過提高反應(yīng)物氣體的分壓來加快反應(yīng)速率，所以本工作中為了加快Fe3O4-O1 的碳化過程將5%CO 的混合氣體換成100%CO氣體。從圖1((e)、(f))中可以看到，同樣的碳化時間后晶體依然維持八面體形狀但表面形貌發(fā)生了明顯的變化，形成了由顆粒構(gòu)成的粗糙表面。晶面表面破碎成不規(guī)則顆粒的情況，可以歸因于四氧化三鐵與碳化鐵晶格的差異導(dǎo)致形成碳化鐵時表面發(fā)生晶格收縮，平整晶體表面破碎成顆粒。圖2 是樣品Fe3O4-O1 在300 ℃、100%CO 氣氛中碳化12 h 后的XRD 譜圖，由于碳化鐵含量較低，特征峰不明顯，因此，將衍射強度取對數(shù)處理，對比標準卡片確定新出現(xiàn)的物相為Fe5C2，說明這些碳化后在表面形成的顆粒為Fe5C2或結(jié)構(gòu)中含有Fe5C2。

圖1 微米級Fe3O4-O1 的SEM 照片：（a）新鮮樣品；（b）對（a）中虛線區(qū)域放大；（c）300 ℃，5%CO 氣氛碳化12 h；（d）對（c）中虛線區(qū)域放大；（e）300 ℃，100%CO 氣氛碳化12 h；（f）對（e）中虛線區(qū)域放大Figure 1 SEM of micron-sized Fe3O4-O1: (a) as prepared sample;(b) zoomed-in image of marked area in (a);(c) carbonized for 12 h in 5%CO at 300 ℃;(d) zoomed-in image of marked area in (c);(e) carbonized for 12 h in 100%CO at 300 ℃;(f) zoomed-in image of marked area in (e)

圖2 微米級Fe3O4-O1 在300 ℃、100%CO 氣氛中碳化12 h 后的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of micron-sized Fe3O4-O1 carbonized at 300 ℃ in 100% CO for 12 h

由于小尺寸晶體的比表面積更大，因此，小尺寸晶體比大尺寸晶體更容易被還原碳化[18]。本工作中，選用5%CO 作為反應(yīng)氣對50 nm 的八面體Fe3O4進行碳化實驗，圖3 列出了用5%CO 在300 ℃碳化Fe3O4-O3 隨時間變化的XRD 譜圖。通過對比標準卡片，確定新鮮的樣品為純相的Fe3O4。隨著碳化時間的延長，F(xiàn)e3O4的衍射峰逐漸減弱，F(xiàn)exC 衍射峰逐漸增強。碳化1.5 h 后52°左右開始出現(xiàn)FexC 衍射峰，碳化12 h 后Fe3O4最強衍射峰強度很小，F(xiàn)e3O4-O3 幾乎完全被碳化為Fe5C2。

圖3 50 nm Fe3O4-O3 在300 ℃、5%CO 氣氛中碳化不同時間的XRD 譜圖Figure 3 XRD patterns of 50 nm-sized Fe3O4-O3 with different time of carbonization in 5% CO at 300 ℃

利用TEM 檢測新鮮樣品經(jīng)過90 min 碳化后晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的變化。圖4((a)、(b))顯示新鮮的Fe3O4-O3 形狀為八面體，尺寸約為50 nm。對圖4(b)中選定區(qū)域放大后量取晶體條紋為0.264 nm，與Fe3O4的(311)晶面吻合。如圖4(d)所示，在碳化90 min 后，F(xiàn)e3O4晶體燒結(jié)團聚，八面體幾何形狀被破壞。仔細觀察圖4((e)、(f))，顆粒存在明暗不均勻的襯度變化，說明表面變得凹凸不平。圖4(f)顯示碳化后晶體邊緣形成很薄的無定形殼層，內(nèi)部晶格條紋間距為0.473 nm，歸屬于Fe3O4(111)晶面。該樣品對應(yīng)的XRD 譜圖上已經(jīng)出現(xiàn)了FexC 物相，但因為碳化程度較小，所以TEM 上沒有找到相關(guān)的FexC 晶體結(jié)構(gòu)，也有可能是因為形成的少量碳化鐵對空氣非常敏感，其結(jié)構(gòu)在轉(zhuǎn)移過程中發(fā)生變化[19]。

2.2 碳化過程中的晶面效應(yīng)

為了研究暴露的不同晶面對碳化過程的影響，利用原位XRD 在線表征物相的變化并實時監(jiān)測CO 的消耗和CO2的生成。圖5((a)、(b))是尺寸約為150 nm 暴露{111}晶面的Fe3O4-O2；((c)、(d))為150 nm 左右暴露{110}晶面的Fe3O4-RD，此樣品中含有極少量的Fe2O3雜質(zhì)。從SEM 上可以看到兩個樣品尺寸接近且均一，晶體幾何形狀比較完美。

圖5 兩種尺寸相近的Fe3O4 晶體的SEM 照片：（a）150 nm 左右Fe3O4-O2；（b）對（a）中虛線區(qū)域放大；（c）150 nm 左右 Fe3O4-RD；（d）對（c）中虛線區(qū)域放大Figure 5 SEM of Fe3O4 NPs: (a) 150 nm Fe3O4-O2;(b) zoomed-in image of marked area in (a);(c) 150 nm Fe3O4-RD;(d) zoomed-in image of marked area in (c)

圖6(a)和(b)分別為Fe3O4-O2 和Fe3O4-RD 碳化實驗的原位XRD 譜圖。其中，(a1)和(b1)是隨碳化時間變化的XRD 譜圖，可以看到隨碳化時間的延長，F(xiàn)e3O4的特征峰強度總體呈下降趨勢，同時 50°-55°逐漸出現(xiàn)多個新的衍射峰，500 min 后依然存在Fe3O4的衍射峰說明兩個樣品均未被完全碳化。由于FexC 物相復(fù)雜且衍射峰的角度相近，為了容易鑒別物相的種類，選擇FexC 衍射峰比較集中的區(qū)域(42°-66°)繪制了兩個樣品的XRD譜圖，分別顯示在圖6(a2)和(b2)。據(jù)報道，碳化溫度是影響生成鐵碳物相的重要因素之一，總的來說較低的碳化溫度下主要形成Fe2.2C，隨著溫度的升高，χ-Fe5C2含量占主體，溫度繼續(xù)升高則轉(zhuǎn)化為Fe3C[20,21]。在本實驗的碳化條件下，通過對比圖6(a2)與標準卡片，可以推斷Fe3O4-O2 在碳化過程中物相由Fe3O4主要轉(zhuǎn)變?yōu)镕e5C2和部分Fe3C。圖6(b2)顯示碳化開始后很短時間內(nèi)，F(xiàn)e3O4-RD 中的Fe2O3雜質(zhì)最強峰消失，而52°出現(xiàn)了一個單獨的峰，對比標準卡片以及其他樣品的FexC 峰形后，推測為Fe2O3被還原為α-Fe，文獻中也有報道這種相變路徑[22,23]。其中，F(xiàn)e2O3含量較少，對整體的碳化過程影響很小，因此，F(xiàn)e3O4-RD 碳化后形成了Fe5C2、Fe3C 以及少量的α-Fe。

圖6 原位XRD 碳化實驗的分析：（a1）、（a2）Fe3O4-O2 碳化中特定時間點的XRD 譜圖和2D 熱圖；（b1）、（b2）Fe3O4-RD 碳化中特定時間點的XRD 譜圖和2D 熱圖；（c）兩種晶體的Fe3O4 最強峰41.3°的相對衍射強度變化；（d）氣相色譜分析尾氣計算出的CO 轉(zhuǎn)化率Figure 6 Analysis of in-situ XRD carbonization experiments: (a1),(a2) XRD patterns at specific time points and 2D heatmap of Fe3O4-O2 carbonization process;(b1),(b2) XRD patterns at specific time points and 2D heatmap of Fe3O4-RD carbonization process;(c) diffraction intensity change of the Fe3O4 strongest peak of two crystals at 41.3°;(d) CO conversion calculated by gas chromatographic analysis of exhaust gas

為了對比Fe3O4-O2 與Fe3O4-RD 在碳化過程中碳化速率的差異，圖6(c)比較了Fe3O4最強衍射峰(311)在2θ=41.3°的峰強度相對變化。結(jié)果顯示，暴露{110}晶面的Fe3O4-RD 碳化10 min 后雜質(zhì)Fe2O3快速被還原為Fe3O4，F(xiàn)e3O4強度達到最大，碳化200 min 后峰強度衰減至40%，此后基本維持不變。而暴露{111}晶面的Fe3O4-O2 的峰強度衰減速率略小于Fe3O4-RD，300 min 后衰減至40%，此后峰強度繼續(xù)下降，直到450 min 后下降至30%時才逐漸平緩。從相對峰強度變化可以看出，(111)比(110)晶面前期碳化速率略慢，但是可以被碳化至更深程度。

圖6(d)顯示了原位XRD 實驗中色譜采樣計算的CO 轉(zhuǎn)化率，可以看出，兩種晶體在不同時間段CO 的消耗量存在明顯差異。開始階段，樣品中含有的雜質(zhì)或者輕微氧化的表面被快速還原消耗了較多CO。25-175 min，兩種晶體的CO 消耗量相近，曲線幾乎重合，均為先上升后逐漸下降的趨勢。175 min 后Fe3O4-RD 的CO 轉(zhuǎn)化率急劇下降，碳化360 min 時CO 轉(zhuǎn)化率下降到0，即停止消耗CO，說明此時不再發(fā)生積炭反應(yīng)和碳化反應(yīng)。而Fe3O4-O2 碳化700 min 后，CO 轉(zhuǎn)化率為2%，積炭或碳化反應(yīng)仍在緩慢進行。

從原位XRD 實驗的結(jié)果看出，暴露{111}晶面的Fe3O4-O2 比暴露{110}晶面的Fe3O4-RD 碳化持續(xù)時長更長，在相同條件下可碳化程度更高。Fe3O4的自然生長面主要為(111)和(100)面，而無論是實驗還是理論計算對(110)面報道都很少。Yu 等[24]計算了Fe3O4各個表面的穩(wěn)定性和電子結(jié)構(gòu)，(110)表面的兩個終結(jié)面均存在強烈的扭曲，根據(jù)表面能得到三種晶面的穩(wěn)定性為(111)>(001)>(110)。研究顯示，鐵氧化物的碳化主要涉及滲碳和脫氧過程，同時存在表面積炭反應(yīng)和晶體破碎[25,26]。本工作中暴露兩種不同晶面的Fe3O4在碳化過程中表現(xiàn)出的差異，可歸因于相比{111}晶面，F(xiàn)e3O4暴露的{110}晶面可使CO 在晶體表面解離生成C*原子的速率更快，因此，碳化前期碳化速率更高，但同時也產(chǎn)生了更多積炭覆蓋反應(yīng)活性位點導(dǎo)致碳化過程更早停止。

為了進一步了解碳化后晶體的結(jié)構(gòu)變化，使用TEM 對原位XRD 碳化后的樣品進行表征。如圖7(a)所示，F(xiàn)e3O4-O2 由于碳化程度較深，原有的八面體形貌發(fā)生變化，形成了核殼結(jié)構(gòu)且發(fā)生團聚。圖7(b)中可以看出，內(nèi)核部分顯示出Fe3O4的晶格條紋，殼層為無定形結(jié)構(gòu)。圖7(d)和(e)顯示Fe3O4-RD 也發(fā)生了類似變化，失去了原本的菱形十二面體的幾何形狀并發(fā)生團聚。核心的晶格條紋連續(xù)且清晰，測量為0.257 nm，是Fe3O4(311)晶面的晶格間距。兩種晶體碳化后均未找到具有FexC 晶格的區(qū)域，所以不能直接將無定形殼層完全判定為積炭。為了判斷殼層的元素組成和分布，使用能量色散X 射線光譜(EDX)對樣品進行分析，測試中使用氮化硅窗格代替碳支撐膜以便排除背景碳元素的影響。圖7(c)是碳化后的Fe3O4-O2對應(yīng)區(qū)域的元素分布，可以看到，殼層中含有Fe 元素，顆粒之間的積炭可能是制樣時超聲處理導(dǎo)致積炭分散。圖7(f)是Fe3O4-RD 碳化后元素分布的結(jié)果，元素空間分辨效果較好，無定形殼層中顯示含有Fe、O、C 三種元素。所以Fe3O4晶體碳化后形成核殼結(jié)構(gòu)，以FexC 與Fe3O4為殼層，核心仍然為Fe3O4。文獻中報道了Fe 基催化劑在合成氣或者逆水煤氣反應(yīng)條件下形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，核心取決于反應(yīng)前的物相，但殼層均為FexC 與Fe3O4的混合相[27,28]，與本研究的結(jié)果一致。

圖7 原位XRD 碳化實驗結(jié)束后樣品的TEM 照片：（a）Fe3O4-O2 碳化后的TEM；（b）Fe3O4-O2 碳化后HRTEM；（d）Fe3O4-RD 碳化后的TEM；（e）Fe3O4-RD 碳化后的HRTEM；（c）、（f）兩個樣品（b）和（e）中對應(yīng)區(qū)域的EDX mappingFigure 7 TEM images of the samples after the in-situ XRD carbonization experiments: (a) TEM of carbonized Fe3O4-O2;(b) HRTEM of carbonized Fe3O4-O2;(d)TEM of carbonized Fe3O4-RD;(e) HRTEM of carbonized Fe3O4-RD;(c),(f) EDX mapping of the corresponding regions of (b) and (e)

3 結(jié)論

本工作制備了多種Fe3O4晶體，包括只暴露{111}晶面的不同尺寸(2-10 μm、150 nm、50 nm)的八面體Fe3O4-O，和尺寸約為150 nm 的只暴露{110}晶面的菱形十二面體Fe3O4-RD。通過SEM、XRD、TEM 以及原位XRD 等表征手段分析Fe3O4碳化前后的結(jié)構(gòu)變化和碳化過程中的物相轉(zhuǎn)變。

對不同尺寸的只暴露{111}晶面的Fe3O4晶體進行碳化研究，結(jié)果顯示，晶體尺寸越小越容易被碳化。使用原位XRD 研究相同尺寸分別暴露{111}和{110}晶面的兩種Fe3O4晶體的碳化過程，結(jié)果表明，F(xiàn)e3O4-RD 的碳化速率比Fe3O4-O 更快但碳化過程更早終止。這個現(xiàn)象可歸因于(110)晶面比(111)活性更高更容易形成C*使Fe3O4碳化，但同時也會產(chǎn)生更多積炭覆蓋反應(yīng)界面的活性位點導(dǎo)致反應(yīng)停止。TEM 結(jié)果顯示，這兩種晶體碳化后形貌都發(fā)生了改變，形成了以Fe3O4為核心，殼層中同時含有Fe3O4和FexC 的核殼結(jié)構(gòu)。

致 謝

感謝中科合成油技術(shù)股份有限公司在設(shè)備和資金方面給予本研究工作的支持。