NaCl單晶非切割面晶面的X射線衍射

賴宣穎，王春梅，沈國土

(華東師范大學 物理與材料科學學院，上海 200241)

X射線具有獨特的物理性質(zhì)，自19世紀末倫琴發(fā)現(xiàn)X射線至今，已被廣泛應(yīng)用于科研與生活中[1-2]. 其中，X射線衍射是目前最常用、最重要的結(jié)構(gòu)檢測技術(shù). 利用樣品不同晶面的X射線衍射，可進行物相分析[3-4]、測定結(jié)晶度[5-6]、精密測定點陣參量[7]等. 但在現(xiàn)有的近代物理實驗中，一般只觀察單晶切割面的X射線衍射，一般采用粉末多晶觀察不同晶面的X射線衍射[8-9].

NaCl單晶可看作簡單立方晶體，在理論上，NaCl單晶存在不同的晶面,可產(chǎn)生X射線的布拉格衍射[10]. 而由于所用德國萊寶教具公司生產(chǎn)的X射線衍射儀的特點[11]以及要滿足布拉格衍射方程，故僅有限的幾個晶面的、有限個級數(shù)的衍射可能被觀測到. 該實驗儀默認的COUPLED模式無法滿足非切割面晶面[非(100)晶面]對應(yīng)的靶臺與探測器的角度關(guān)系. 故本文提出了同時按下TARGET，COUPLED和β-LIMIT鍵，重新設(shè)置X射線衍射儀的靶臺與探測器的測角零點，用COUPLED模式進行掃描的方法. 基于上述方法，可觀測到其他晶面的X射線衍射. 實驗結(jié)果表明，在Δt=1 s時，只有(130)與(140)晶面的1級衍射較為明顯，且通過增大掃描時間，可提高衍射曲線的信噪比.

1 實驗儀器與實驗原理

1.1 儀器介紹

德國萊寶教具公司生產(chǎn)的X射線實驗儀[11]如圖1所示,實驗器材包括X射線實驗儀1臺、NaCl單晶薄片1塊、X-ray Apparatus軟件1套以及計算機1臺.

圖1 德國萊寶X射線實驗儀

該X射線實驗儀默認的靶臺與探測器測角零點為水平方向，即與X射線夾角為0. 按下SENSOR鍵，轉(zhuǎn)動大旋鈕(圖1中B2)，可手動單獨地改變探測器的角度至任意位置，且探測器實時同步轉(zhuǎn)動. 同樣，按下TARGET鍵，可通過轉(zhuǎn)

動大旋鈕單獨地改變靶臺的角度至任意位置. 按下ZERO鍵，靶臺與探測器均轉(zhuǎn)回到測角零點. 同時按下TARGET，COUPLED和β-LIMIT鍵，可將靶臺與探測器的任意角度設(shè)置為它們的測角零點[12]. 當按下COUPLED鍵時，探測器角度保持為靶臺角度的2倍.

X-ray Apparatus軟件中有Crystal Calibration校準功能，通過校準操作，可以在靶臺角度為7.2°時，使NaCl單晶衍射曲線的強度計數(shù)最大，從而可將靶臺與探測器的測角零點恢復為默認的水平方向.

靶臺的細節(jié)如圖2所示，僅在其左邊有擋板，故實驗時要特別注意控制靶臺的角度，避免晶體滑落.

圖2 靶臺細節(jié)

1.2 實驗原理

1.2.1 不同晶面的晶面參量

NaCl單晶結(jié)構(gòu)如圖3[13]所示. 圖4為NaCl單晶薄片模型，(100)晶面為其切割面，其中以NaCl單晶薄片的長為x軸方向，高為y軸方向，寬為z軸方向. NaCl單晶中存在無數(shù)組晶面(yxz)，而由于所用X衍射實驗儀的探測器僅能在x-y平面內(nèi)轉(zhuǎn)動，且所用NaCl單晶為薄片狀晶體，故可能觀察到的不同晶面衍射僅存在于(1x0).

圖3 NaCl單晶結(jié)構(gòu)

圖4 NaCl單晶薄片模型

將NaCl單晶看作簡單立方晶體，即忽略鈉離子與氯離子的差異，圖5給出了NaCl單晶薄片的縱切面模型，圖中的紅色實心圓代表鈉離子與氯離子，黑線為(100)晶面，紅線為(110)晶面，綠線為(120)晶面，藍線為(130)晶面，以(130)晶面為例，α為其與(100)晶面[即靶臺平面(x-z平面)]的夾角.

圖5 (100),(110),(120),(130)晶面模型

由圖5可知，(1x0)晶面與(100)晶面夾角為

(1)

則(1x0)晶面間距為

(2)

其中d為(100)晶面間距.

1.2.2 不同晶面的布拉格衍射

由2d′sinθ′=nλ，2dsinθ=λ得(1x0)晶面衍射角[X射線與(1x0)晶面(x≠0)的夾角]為

(3)

其中：d為(100)晶面的晶面間距；θ為波長為λ的X射線的衍射角，對于鉬Kα線，θ為7.2°，對于鉬Kβ線，θ為6.4°；d′為其他晶面(1x0)的晶面間距(x≠0)；n為衍射級數(shù)；θ′為波長為λ、晶面間距為d′、衍射級數(shù)為n時的衍射角.

2 實驗方法

2.1 可探測到非切割面晶面衍射的晶面方位

定義α為(1x0)晶面與(100)晶面的夾角；θ為(100)晶面的衍射角；θ′為(1x0)(x≠0)晶面的衍射角；β與γ分別為在默認的測角零點下靶臺與探測器角度顯示值(與水平線夾角)，在COUPLED模式下γ=2β；γ′與β′分別為重設(shè)測角零點后靶臺與探測器角度顯示值(不一定是與水平線夾角)，在COUPLED模式下γ′=2β′.

取順時針方向為角度的正值，當(1x0)晶面與X射線入射方向夾角為負時，如圖6所示，X射線衍射光線位于圖6中水平線下方，由于靶臺的阻擋，該衍射光無法被探測到.

圖6 (1x0)晶面與X射線入射方向夾角為負時的衍射

故要觀察到不同晶面的衍射，該晶面必須處于左下右上的方位，如圖7所示.

圖7 (1x0)晶面位于左下右上方位時的衍射

2.2 使用COUPLED模式時測角零點的設(shè)置

由于需要使用COUPLED模式掃得連續(xù)衍射曲線，而在默認的測角零點下，β為(100)晶面的衍射角. 故要測得其他晶面的衍射曲線，需重設(shè)測角零點，使β′為(1x0)晶面的衍射角，取正角為與X射線入射方向夾角順時針方向，則有：β′=θ′=β-α.

為避免晶體滑落，靶臺應(yīng)保持在左下右上的方位，此時靶臺的測角零點應(yīng)為α，探測器的測角零點應(yīng)為0. 則應(yīng)在靶臺與探測器位于圖8所示方位時，同時按下TARGET，COUPLED和β-LIMIT鍵，將此時靶臺與探測器的角度設(shè)置為它們的測角零點，此后在COUPLED模式下探測器的角度保持為(1x0)晶面衍射角的2倍，見圖9.

圖8 測角零點的設(shè)置

圖9 重設(shè)測角零點后COUPLED模式下的角度

表1為(100)晶面的Kα線與Kβ線的1級衍射角，表2為可能觀測到衍射現(xiàn)象的晶面的相關(guān)參量，表3為可能觀測到的Kα線衍射角理論值，表4為可能觀測到的Kβ線衍射角理論值.

實驗中由于避免因靶臺與水平線夾角大于90°導致晶體翻落，故不觀測(110)晶面的衍射曲線. 此外，在測其他晶面的衍射曲線之前，先用“Crystal Calibration”進行校準，將靶臺與探測器的測角零點恢復為默認的水平方向.

表1 (100)晶面的Kα線與Kβ線的1級衍射角

表2 滿足衍射觀測條件的晶面的相關(guān)參量

表3 可能觀測到的Kα線衍射角理論值

表4 可能觀測到的Kβ線衍射角理論值

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 Δt=1 s時測得衍射曲線

實驗中在Δt=1 s時測得(1x0)晶面(x=2,3,4,5)的衍射曲線如圖10所示.

(a)(120)晶面

(b)(130)晶面

(c)(140)晶面

(d)(150)晶面圖10 Δt=1 s時各晶面的衍射曲線

可見，在Δt=1 s時，不能觀察到(120)和(150)晶面明顯衍射峰，可觀察到(130)晶面Kα線的1級衍射，可觀察到(140)晶面Kα線和Kβ線的1級衍射. 從圖10中可看出在Δt=1 s時衍射曲線的噪聲較大，故需增大Δt以提高信噪比.

3.2 Δt=5 s時測得衍射曲線

在Δt=1 s觀測到(130)與(140)兩晶面衍射峰的基礎(chǔ)上，將Δt增大到5 s，對這2個晶面再次進行掃描，所得衍射曲線如圖11所示.

(a)(130)晶面

(b)(140)晶面 圖11 Δt=5 s時(130)和(140)晶面的衍射曲線

可見，在Δt=5 s時，衍射峰較為明顯，且能觀察到(130)晶面的Kβ線的1級衍射，說明增大Δt可提高信噪比. 也進一步證實了在Δt=1 s時觀察到的譜線峰的確為X射線衍射峰.

3.3 結(jié)果分析

在Δt=5 s時測得(130)與(140)兩晶面Kα線和Kβ線的1級衍射角誤差不超過0.1°，與理論值較好地符合. 但是在Δt=1 s時無法明顯地觀察到(120)與(150)晶面的衍射峰，且(130)與(140)晶面也僅能觀察到1級衍射. 由表3與表4可知，(120)晶面不可能觀測到1級衍射，說明盡管(130)與(140)晶面序數(shù)x大，但由于1級衍射的衍射級數(shù)小，使得它們的1級衍射得以被觀測到. 也即對于這2個晶面而言，大的衍射級數(shù)對于衍射強度的削弱作用比大的晶面序數(shù)對于衍射強度的削弱作用更強.

從(100)晶面衍射曲線的Kα線1級和2級衍射強度之比可估算出其他晶面的1級和2級衍射峰強度之比. 考慮到短波成分的2級衍射對Kα線的1級衍射峰強度也有貢獻，故需先判斷(100)晶面衍射曲線的Kα線1級和2級衍射強度之比是否近似為相應(yīng)的衍射曲線峰強度之比.

由圖12中峰值強度數(shù)據(jù)可算出Kα線1級和2級衍射強度之比大約為3∶1. 按此比例計算，在Δt=5 s時，(130)與(140)晶面的Kα線的2級衍射強度為7～8 s-1，與噪聲的強度相當，故觀察不到(130)與(140)晶面2級衍射. 同理，(120)晶面的1級衍射強度的1/3可能已經(jīng)與噪聲強度接近，故無法明顯觀測到(120)晶面的2級衍射. 而(150)晶面由于只可能觀測到Kβ線衍射，而且其晶面序數(shù)過大，Kβ線的1級衍射強度可能已經(jīng)與噪聲強度相當，故也無法明顯地觀測到(150)晶面的衍射.

圖12 Δt=5 s時(100)晶面的衍射曲線

4 結(jié)束語

基于德國萊寶教具公司生產(chǎn)的X射線實驗儀的特性及不同晶面的X射線布拉格衍射原理，使用重設(shè)測角零點后的COUPLED模式觀測了不同晶面的X射線衍射. 實驗表明，雖然在Δt=5 s時僅能觀察到(130)與(140)晶面的1級衍射，但是測得衍射角與理論值高度吻合，且Δt=5 s與Δt=1 s測得的衍射曲線相對應(yīng)，說明實驗中觀測到的現(xiàn)象具有可重復性，可證實實驗中觀測到的譜線峰的確為X射線的布拉格衍射峰. 該結(jié)果證明了單晶中非切割面晶面的X射線衍射也能被觀測到，并不存在原理上的問題，只是受限于儀器裝置的特性. 理論上，通過進一步增大Δt等方法以增大信噪比，在實驗中可觀測到更多衍射峰. 本文提出的方法可較為方便地觀測非切割面晶面的X射線衍射曲線，為學生更加深入地理解X射線布拉格衍射與NaCl單晶結(jié)構(gòu)提供了簡單快捷的技術(shù)手段.