（100）/（111）面金剛石膜抗氧等離子刻蝕能力

孫 祁,汪建華,程 翀,陳祥磊,吳榮俊,劉 單,祝 嬌

（1.武漢第二船舶設(shè)計研究所，武漢 430064；2.武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢 430070）

紫外到紅外的高光透過率使高質(zhì)量化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition,CVD）金剛石成為X射線窗口[1]，二氧化碳激光窗口[2]及低地球軌道（low earth orbit，LEO）觀察窗[3]等高科技光學(xué)領(lǐng)域的首選材料。CVD金剛石在酸堿化學(xué)腐蝕下具有良好的穩(wěn)定性，而面對含氧基團刻蝕時，則根據(jù)刻蝕條件和刻蝕方法的不同表現(xiàn)出不同的抗刻蝕能力。

經(jīng)過氧化處理后，金剛石膜的表面結(jié)構(gòu)和組成會發(fā)生明顯改變，如XPS中C1s峰的偏移和不對稱分布[4]，拉曼光譜金剛石特征峰的強度減弱和寬化[5]等。De Theije等[6]利用干氧化、O2/H2O 蒸汽及熔融硝酸鉀對{111}晶面金剛石的刻蝕機理進行研究，結(jié)果表明，干氧刻蝕條件下，{111}晶面金剛石表面由單層的—OH基團覆蓋，—OH基團是實現(xiàn){111}晶面金剛石刻蝕的主要基團。Paci等[7]使用密度泛函理論（density-functional theory，DFT）模擬對石墨、（111）和（100）晶面金剛石的刻蝕原理進行了研究計算，結(jié)果表明，在熱氧原子作用下，（111）晶面金剛石會發(fā)生表面碳化，而（100）晶面金剛石則具有更好抗氧化性。Zhang等[8]使用CO2束進行金剛石膜的刻蝕研究時，{100}晶面金剛石表現(xiàn)出優(yōu)先刻蝕現(xiàn)象。熱絲化學(xué)氣相沉積技術(shù)（hot filament chemical vapor deposition，HFCVD）可通過調(diào)節(jié)熱絲溫度獲得 O2，O2*，CO2，CO2*和AO（atomic oxygen）進行金剛石的刻蝕研究。Shpilman等[9]對O2*和活性O(shè)原子對金剛石膜的刻蝕行為進行了研究，（111）晶面金剛石表面碳化后伴隨著CO和CO2氣體的釋放。Fecher等[10]采用HFCVD技術(shù)對金剛石的長時間氧化行為進行了研究，結(jié)果表明，晶界及小尺寸金剛石晶粒刻蝕速率更快。綜上所述，CVD金剛石材料本身，刻蝕條件及刻蝕技術(shù)都會對CVD金剛石的刻蝕行為產(chǎn)生影響。

本研究采用微波等離子體技術(shù)（microwave plasma chemical vapor deposition， MPCVD） 在O2/H2等離子體中不同刻蝕條件下對制備的（100）和（111）晶面的金剛石進行刻蝕行為研究。

1 實驗材料及方法

使用最高功率為2.0 kW圓柱形單模MPCVD裝置進行（100）晶面和（111）晶面金剛石的含氧等離子體刻蝕研究。（100）晶面和（111）晶面金剛石膜為本實驗室前期所制備，沉積裝置與本刻蝕研究的裝置相同。（100）和（111）晶面生長參數(shù)不同，其中，（100）晶面金剛石的沉積參數(shù)為：氣體組分為H2∶CH4（100 sccm∶5 sccm），微波功率為 1800 W，沉積氣壓為7.5 kPa；（111）晶面金剛石的沉積參數(shù)為：氣體組分為 H2∶CH4（100 sccm∶5 sccm），微波功率為 1600 W，沉積氣壓為 6.5 kPa。所制備的（100）和（111）晶面金剛石膜厚度均為 100 μm。氧氣濃度、刻蝕溫度及刻蝕時間都是影響等離子體刻蝕程度和速率的重要因素，本研究中在O2/H2為2%，刻蝕溫度為780 ℃的條件下，改變刻蝕時間對不同晶面金剛石膜的刻蝕行為及抗刻蝕能力進行研究，具體參數(shù)如表1所示。

表1 （100）晶面和（111）晶面金剛石等離子刻蝕參數(shù)Table 1 Detail parameters of plasma etching for （100）/（111）-faceted diamond films

采用JSM-5510LV掃描電子顯微鏡對納米金剛石膜的表面形貌及氧化前后金剛石膜的斷面厚度進行測量，可放大倍數(shù)為18～300000倍，分辨率為4.5 nm。使用D8 ADVANCE型X射線衍射對納米金剛石膜的晶粒取向及平均晶粒尺寸進行測試，射線源為 Cu Kα，波長為 0.15418 nm。采用DXR型拉曼光譜儀對納米金剛石膜進行拉曼光譜測量，使用的波長為633 nm。

2 結(jié)果與分析

2.1 刻蝕前后金剛石膜表面形貌對比

圖1為刻蝕前及刻蝕后金剛石膜表面形貌圖，依次對應(yīng)表 1 中樣品 a～f，其中圖 1（a）和圖 1（d）分別是未經(jīng)過氧化刻蝕的（100）晶面和（111）晶面金剛石膜。圖1（a）表明，刻蝕前，金剛石膜表面由完整的（100）晶面覆蓋，金剛石膜表面平整；30 min刻蝕后，（100）晶面晶棱處出現(xiàn)被刻蝕現(xiàn)象，正方形（100）晶面的直角變?yōu)閳A角，但依舊表現(xiàn)為明顯的（100）晶面，如圖 1（b）所示；延長刻蝕時間至 60 min，金剛石膜表面刻蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，正方形（100）晶面幾乎消失，無完整晶面顯現(xiàn)，晶面變?yōu)閳A片狀（圖1（c））。圖1（d）為未經(jīng)過刻蝕處理的金剛石膜表面，由三角形的金剛石晶粒組成，（111）晶面完整；30 min刻蝕后，與（100）晶面金剛石不同，（111）金剛石表面晶粒依舊完整，但其尺寸較未刻蝕時，明顯減小（圖 1（e））；延長刻蝕時間至 60 min，（111）金剛石晶面無法有效識別（111）取向的金剛石晶粒，說明晶粒尺寸降低，表面被嚴(yán)重刻蝕（圖1（f））。由此可知，（100）和（111）晶面金剛石具有不一樣的刻蝕機理，（100）晶面的刻蝕主要發(fā)生在晶棱、晶界處，（111）晶面金剛石的刻蝕則主要發(fā)生在晶面處。

2.2 刻蝕前后金剛石膜質(zhì)量對比

圖2為刻蝕前后金剛石膜的拉曼光譜圖，圖2（a）至（f）依次對應(yīng)表1中6個樣品。對金剛石膜拉曼光譜圖進行高斯擬合得知，所有樣品均由1332 cm–1處sp3雜化C—C鍵峰、1580 cm–1處sp2雜化 C=C鍵峰，1150 cm–1和 1450 cm–1處的反式聚乙炔的碳氫振動峰組成[11-12]。在未經(jīng)刻蝕的（100）晶面金剛石膜拉曼光譜中存在明顯而尖銳的金剛石特征峰，同時在1580 cm–1存在強度較弱的非金剛石峰。經(jīng)過30 min 刻蝕后，金剛石特征峰依舊明顯，但 1580 cm–1處的非金剛石峰的強度變強，如圖2（b）所示?？涛g時間為60 min時，金剛石特征峰峰寬明顯增加，且非金剛石特征峰的強度明顯上升。未刻蝕的（111）晶面金剛石在 1332 cm–1處存在尖銳且較強的金剛石特征峰。而 30 min 刻蝕后，1332 cm–1處金剛石特征峰峰寬明顯增加，非金剛石特征峰的強度上升。60 min刻蝕后，金剛石膜的拉曼光譜由較寬及強度明顯的非金剛石特征峰組成。

圖1 金剛石膜表面SEM圖 （a）未刻蝕（100）晶面金剛石膜；（b）30 min刻蝕后（100）晶面金剛石膜；（c）60 min刻蝕后（100）晶面金剛石膜；（d）未刻蝕（111）晶面金剛石膜；（e）30 min刻蝕后（111）晶面金剛石膜；（f）60 min刻蝕后（111）晶面金剛石膜Fig.1 SEM images of diamond films （a）（100）-faceted diamond film without plasma etching；（b）（100）-faceted diamond film after 30 min plasma etching；（c）（100）-faceted diamond film after 60 min plasma etching；（d）（111）-faceted diamond film without plasma etching；（e）（111）-faceted diamond film after 30 min plasma etching；（f）（111）-faceted diamond film after 60 min plasma etching

金剛石膜拉曼光譜中1332 cm–1處金剛石特征峰 的 半 高 寬 值 （ full width at the half maximum，F(xiàn)WHM）的高低是表征金剛石膜質(zhì)量的重要參數(shù)。通常，半高寬越大說明膜層質(zhì)量越差。圖2（a）、（b）、（c）中金剛石特征峰FWHM 值依次為：8.51 cm–1、12.48 cm–1和 131.02 cm–1。圖 2（d）、（e）、（f）中金剛石特征峰 FWHM 值 依 次 為 ： 8.74 cm–1、 148.49 cm–1和154.74 cm–1。FWHM值的上升表明，含氧等離子體刻蝕會對金剛石膜表面造成損壞，金剛石膜質(zhì)量下降，刻蝕時間越長，影響越明顯，F(xiàn)WHM值越大[13]?？涛g實驗表明，（100）和（111）晶面金剛石膜表現(xiàn)出不同的抗氧等離子體刻蝕能力。與（111）晶面金剛石由 8.74 cm–1上升至 148.49 cm–1相比，（100）晶面金剛石在刻蝕時間為30 min時，表現(xiàn)出更好的抗刻蝕能力，其 FWHM值由 8.51 cm–1微弱上升至12.48 cm–1。而延長刻蝕時間至 60 min 后，（100）和（111）晶面金剛石的FWHM值則較為接近，分別為 131.02 cm–1和 154.74 cm–1。拉曼光譜的結(jié)果與SEM結(jié)果一致：刻蝕時間為 30 min時，（100）晶面金剛石膜金剛石晶粒邊緣處出現(xiàn)刻蝕現(xiàn)象，但晶面依舊完整明顯，對應(yīng)著微弱上升的FWHM值；刻蝕時間為30 min，（111）晶面金剛石晶粒尺寸明顯減小，伴隨FWHM值大幅上升；刻蝕時間為60 min，（100）晶面金剛石表面雜亂，F(xiàn)WHM值大幅上升；刻蝕時間為60 min，（111）晶面金剛石表面無法辨別形狀，F(xiàn)WHM值繼續(xù)上升。

2.3 刻蝕前后金剛石膜晶面取向?qū)Ρ?/h3>

對未經(jīng)過刻蝕和刻蝕 60 min后的（100）和（111）晶面金剛石膜進行X射線表征，其結(jié)果如圖3所示，其中 2θ為 44.3°，75.5°，91.8°和 120°分別對應(yīng)金剛石（111），（220），（311）和（100）峰[13-14]。圖 3（a）表明，（100）晶面金剛石膜存在明顯的（100）峰和強度較弱的（220）和（311）峰，經(jīng)過 60 min 的刻蝕后，（100）峰強度減弱，（311）峰強度增強，（111）峰出現(xiàn)。圖 3（b）表明，（111）晶面金剛石刻蝕前，（111）峰明顯，同時存在微弱的（100）峰，60 min刻蝕后，（111）峰依舊明顯，同時（220）出現(xiàn)，（100）峰強度增強。圖 3（a）和（b）都表明，在刻蝕前，金剛石膜都有明顯的晶面取向，而60 min刻蝕后，晶面取向雜亂，擇優(yōu)取向消失，這一變化同樣與SEM圖的檢測結(jié)果一致。

2.4 金剛石膜刻蝕速率

圖4 為刻蝕60 min 后（100）和（111）晶面金剛石斷面圖。從圖4可知，刻蝕后（100）晶面金剛石的厚度為 19.5 μm，（111）晶面金剛石厚度為 5.2 μm，則對應(yīng)的刻蝕速率分別為 1.34 μm/min 和 1.58 μm/min。

不同刻蝕時間時，（100）和（111）晶面金剛石膜具有不同的刻蝕速率，這是由于不同晶面金剛石具有不同抗等離子體刻蝕能力。（100）和（111）晶面金剛石膜刻蝕速率與刻蝕時間的關(guān)系如圖5所示。從圖5可知，刻蝕時間由 20 min 延長至 40 min 時，（111）晶面金剛石膜刻蝕速率由0.2 μm/min上升至0.81 μm/min，而（100）晶面金剛石膜刻蝕速率由 20 min 時的 0.2 μm/min 上升至 0.35 μm/min，上升趨勢明顯緩于（111）晶面。隨著刻蝕時間延長，（100）晶面金剛石的刻蝕速率快速上升，（100）與（111）晶面的刻蝕速率差值隨著刻蝕時間的延長而減小，表明隨著刻蝕時間的延長，兩者的刻蝕速率越來越相近。

圖2 金剛石膜拉曼光譜圖 （a）未刻蝕（100）晶面金剛石膜;（b）30 min 刻蝕后（100）晶面金剛石膜；（c）60 min刻蝕后（100）晶面金剛石膜；（d）未刻蝕（111）晶面金剛石膜；（e）30 min刻蝕后（111）晶面金剛石膜；（f）60 min刻蝕后（111）晶面金剛石膜Fig.2 Raman spectra （a）（100）-faceted diamond film without plasma etching；（b）（100）-faceted diamond film after 30 min plasma etching；（c）（100）-faceted diamond film after 60 min plasma etching；（d）（111）-faceted diamond film without plasma etching；（e）（111）-faceted diamond film after 30 min plasma etching；（f）（111）-faceted diamond film after 60 min plasma etching

圖3 刻蝕前和刻蝕 60 min 后金剛石膜 XRD 圖 （a）（100）晶面；（b）（111）晶面Fig.3 XRD images of diamond films before etching and after 60 min etching （a）（100）-faceted diamond films；（b）（111）-faceted diamond films

圖4 60 min 刻蝕后金剛石膜斷面 SEM 圖 （a）（100）晶面；（b）（111）晶面Fig.4 Cross-section SEM images of diamond films after 60 min etching （a）（100）-faceted; （b）（111）-faceted

圖5 刻蝕速率與刻蝕時間關(guān)系圖Fig.5 Etching rate as a function of etching time

刻蝕速率的不同，說明（100）晶面金剛石比（111）晶面金剛石抗氧等離子體的能力更強，這主要由于兩種晶面金剛石具有不同的刻蝕機理[15]。（111）晶面金剛石在活性氧原子的碰撞下首先在表面形成氧化基團，隨著持續(xù)碰撞，導(dǎo)致C—C鍵斷裂，和活性氧原子結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐颐?，乙醚基團形成后會進一步導(dǎo)致臨近C—C鍵的斷裂，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2離開。這種C—C鍵的斷裂過程稱為（111）晶面的石墨化過程，石墨化不僅發(fā)生在（111）晶面表層，同時發(fā)生在內(nèi)部第二層和第三層，這是由于C—C鍵的斷裂不僅發(fā)生在表層，同時會發(fā)生在第一層和第二層及第二層與第三層的碳原子之間。而（100）晶面金剛石在與活性氧原子碰撞后首先形成雙氧環(huán)乙烷，之后轉(zhuǎn)化為酮類化合物，每一個酮基化合物消耗金剛石膜表面4個自由鍵，（2 × 1）結(jié)構(gòu)的（100）金剛石表面轉(zhuǎn)變?yōu)闊o形變的、更穩(wěn)定的（1 × 1）-（100）晶面，最后酮類化合物分解帶走表面碳原子[16]。由此可知，（100）晶面的刻蝕過程主要發(fā)生在晶面表面，初期的刻蝕速率明顯低于（111）晶面的刻蝕速率。隨著刻蝕時間的延長，（100）晶面金剛石膜表面大量晶界、缺陷暴露，此時的刻蝕速率快速上升，在刻蝕時間為60 min時，（100）晶面金剛石的刻蝕速率為 1.34 μm/min，（111）晶面的刻蝕速率為 1.59 μm/min。

3 結(jié)論

（1）（100）和（111）晶面金剛石發(fā)生等離子刻蝕的主要位置不同。（100）晶面發(fā)生在晶棱、晶界處，（111）晶面發(fā)生在晶面表面。

（2）刻蝕時間為 30 min 時，（100）晶面金剛石FWHM 由 8.51 cm–1上升至 12.48 cm–1，（111）晶面金剛石FWHM 由 8.74 cm–1上升至 148.49 cm–1，（100）晶面金剛石在刻蝕初期表現(xiàn)出更好的抗刻蝕能力。

（3）（100）和（111）晶面金剛石刻蝕前都有較好的晶面的取向，刻蝕后晶面取向雜亂，無主導(dǎo)晶面峰。

（4）相同時間內(nèi)，（100）晶面的刻蝕速率低于（111）晶面的刻蝕速率；隨著刻蝕時間的增加，兩種晶面金剛石的刻蝕速率都逐漸增加，40 min時，（100）晶面金剛石刻蝕速率為 0.35 μm/min，（111）晶面金剛石的刻蝕速率為 0.81 μm/min；60 min 時，（100）晶面刻蝕速率為 1.34 μm/min，（111）晶面金剛石為 1.59 μm/min。