氧化物納米晶形貌控制與催化應(yīng)用進(jìn)展

呂建剛，劉仲能，金照生，楊為民

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

多相催化在化學(xué)工業(yè)中具有非常重要的作用，其催化過程包括反應(yīng)物在固體催化劑特定表面的吸附與活化、被吸附物種的化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附，對于其表面結(jié)構(gòu)的研究不僅有利于理解催化反應(yīng)的本質(zhì)，還有利于設(shè)計并合成出具有高活性與選擇性的催化劑。長期以來，催化工作者一直在試圖減小催化劑的粒徑大小，增加催化劑的比表面積，以提高催化劑的催化效率，其中許多工作卓有成效，大幅地提高了催化劑的催化活性。但是在研究過程中發(fā)現(xiàn)，催化活性不僅與表面大小有關(guān)，而且與表面結(jié)構(gòu)有關(guān)，如Spencer 等[1]在氨合成反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)Fe 的（111），（100）和（110）晶面氨形成的速率比為418∶25∶1。這一發(fā)現(xiàn)使科學(xué)家認(rèn)識到催化劑的催化性能與催化劑的暴露晶面有密切的關(guān)系，并使催化劑的晶面控制與催化效應(yīng)研究成為多相催化領(lǐng)域一個新的熱點(diǎn)。

金屬氧化物作為多相催化過程最重要的催化劑與催化劑載體，其晶面控制和性能的研究備受關(guān)注。尤其是最近10年間，借助于理論計算和發(fā)展的合成方法，設(shè)計合成了棒、片、帶和多面體等優(yōu)先暴露不同晶面的金屬氧化物納米晶，并將其作為催化劑和催化劑載體應(yīng)用于催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其催化性能與氧化物納米晶的形貌密切相關(guān)，且特定晶面具有特殊的催化性能[2]。晶面控制的研究不僅有助于更深入地理解催化作用的本質(zhì)，還可以根據(jù)需要設(shè)計優(yōu)化工業(yè)催化劑，提高工業(yè)催化的經(jīng)濟(jì)效益。為此，從以下3 個方面對氧化物納米晶晶面控制與催化應(yīng)用研究進(jìn)展展開論述：一是氧化物納米晶的合成原理與制備方法；二是暴露特定晶面氧化物納米晶合成與應(yīng)用研究的分類介紹；最后對氧化物納米晶的形貌控制與應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)并提出展望。

1 制備原理與方法

在介紹納米晶晶面控制的合成與應(yīng)用以前，先介紹一下暴露特定晶面納米晶的合成原理與方法?；谀芰孔畹驮?，晶體生長過程是優(yōu)先暴露表面能較低的晶面，表面能較高的晶面難以暴露，因此，要制備特定晶面暴露的納米晶是一件困難的工作，尤其是暴露高能晶面更是非常困難。幸運(yùn)的是，經(jīng)過同行多年的不斷創(chuàng)新，優(yōu)先暴露不同晶面的納米晶已經(jīng)被合成研究。當(dāng)前制備優(yōu)先暴露高活性晶面的催化劑的方法主要有兩種：一種是自下而上的晶面保護(hù)生長法；另一種是自上而下的顆?？涛g法。

納米晶自下而上制備過程包括成核與生長兩個過程，當(dāng)溶液中物種的濃度達(dá)到一定值時，會形成許多小的晶核，然后隨著物種的持續(xù)供應(yīng)會逐漸長大成為不同形貌的納米晶，而且其納米晶的形貌主要由生長過程決定[3]。基于Wulff’s 熱力學(xué)理論，當(dāng)納米晶的生長過程由熱力學(xué)控制時，得到的納米晶是由能量最小且最穩(wěn)定的晶面所組成。實(shí)際上，納米晶的形貌不僅受熱力學(xué)的控制，同時也受動力學(xué)的控制，如通過調(diào)變合成方法、前驅(qū)物種類、前驅(qū)物濃度、傳質(zhì)速率、溶劑以及吸附物種的種類等動力學(xué)參數(shù)來改變納米晶不同晶面的生長速率，最終得到不同晶面優(yōu)先暴露的納米晶[4]。其中，最常用的方法是有目的性地將特定的保護(hù)劑加入到反應(yīng)體系中，通過改變納米晶不同晶面的表面自由能的大小順序和不同晶面的相對生長速率來控制納米晶的形貌。在反應(yīng)體系中加入特定的表面吸附劑，通過吸附劑在晶體表面的選擇性吸附，改變了納米晶晶面的表面能次序，同時由于吸附劑對吸附晶面的保護(hù)作用抑制吸附晶面生長，最終得到暴露吸附劑晶面的納米晶。例如，一個（100）晶面和（111）晶面為終端的Ag 和Pd 晶種，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）選擇性地吸附在（100）晶面而使（100）晶面被保護(hù)而抑制生長，（111）由于沒有吸附PVP 而繼續(xù)生長，最終得到優(yōu)先暴露（100）晶面的立方塊[5]。與 PVP 相反，檸檬酸根優(yōu)先吸附保護(hù)的是Pd 的（111）晶面，所以用檸檬酸作為吸附劑制備得到優(yōu)先暴露（111）晶面的八面體、十面體和二十面體[6]。另外，借助于量子化學(xué)計算，可以通過選擇吸附劑來設(shè)計合成特定晶面優(yōu)先暴露的納米晶。如Yang 等[7]首先通過計算發(fā)現(xiàn)F 對銳鈦型二氧化鈦的（001）結(jié)合的表面能最低，然后通過F 作為保護(hù)劑制備得到優(yōu)先暴露（001）晶面的二氧化鈦納米晶。除此之外，有人還用外延生長和異性外延生長的方法制備優(yōu)先暴露某些特殊晶面的納米晶[8]?？涛g法是一種自上而下的納米晶制備方法，先得到熱力學(xué)穩(wěn)定的納米晶體，然后用物理或者化學(xué)的方法選擇性地對球形顆粒特定晶面進(jìn)行刻蝕處理，最終得到優(yōu)先暴露特定晶面的納米晶。Tian 等[9]用電化學(xué)刻蝕的方法制備得到優(yōu)先暴露高指數(shù)晶面的鉑二十四面體。Jia 等[10]在水熱條件下用磷酸二氫根選擇性地腐蝕氧化鐵紡錘體的（001）晶面，得到了氧化鐵管狀納米晶。

基于上面提到的基本原理，人們開創(chuàng)性地合成了各種優(yōu)先暴露不同晶面的納米晶，并對它們進(jìn)行了催化性能研究，下面將分類詳細(xì)介紹金屬氧化物納米晶的晶面控制與性能研究。

2 氧化物納米晶的形貌控制與催化性能

2.1 二氧化鈰

二氧化鈰（CeO2）是具有立方螢石結(jié)構(gòu)的稀土氧化物，具有非常高的氧容量且能夠在氧化還原循環(huán)中快速地得到和失去氧而被廣泛用作多相催化劑結(jié)構(gòu)和電子助劑的關(guān)鍵組分[11]。CeO2納米晶通常由（111），（110）和（100）3個低指數(shù)面組成，其表面的電子結(jié)構(gòu)與化學(xué)配位環(huán)境決定了這3個晶面的相對穩(wěn)定從高到低依次是（111），（110）和（100）[12]。因此，CeO2納米粒子一般是優(yōu)先暴露最穩(wěn)定（111）晶面的八面體或頂端截斷的八面體。（100）晶面由于其能量比（111）和（110）晶面高且具有更好的催化活性而引起大家的關(guān)注。甲苯氧化制備苯甲醛是一個重要的選擇性氧化反應(yīng)，而提高苯甲醛的選擇性一直是一個具有挑戰(zhàn)性的難題[13]。Lv等[14]設(shè)計了一種水熱合成的方法制備得到油酸包裹的優(yōu)先暴露（100）晶面的CeO2立方塊，大小約8 nm，并用常規(guī)方法制備同樣大小的無規(guī)則的CeO2顆粒，然后將它們作為催化劑用于甲苯選擇性氧化制備苯甲醛反應(yīng)中。研究發(fā)現(xiàn)，油酸包裹的優(yōu)先暴露（100）晶面的CeO2立方塊對甲苯選擇氧化制備苯甲醛具有專一的選擇性，苯甲醛選擇性達(dá)到100%，沒有苯甲醇與苯甲酸等其他氧化物生成。當(dāng)用油酸包裹的無規(guī)則CeO2作為催化劑時，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化率和選擇性都有很大變化，產(chǎn)物中不僅有苯甲醛，還有苯甲酸和苯甲醇生成，而且苯甲醇與苯甲醛的選擇性隨反應(yīng)時間的延長而降低，苯甲酸選擇性隨反應(yīng)時間延長而升高。分析發(fā)現(xiàn)，造成選擇性差異的主要原因是CeO2顆粒的形貌。CeO2立方塊制備過程中，油酸根的吸附保護(hù)暴露的晶面都是（100）晶面，單一的暴露晶面具有單一的選擇性，而無規(guī)則CeO2顆粒則同時暴露（100）和（111）等多種晶面，對甲苯選擇氧化具有不同的選擇性，導(dǎo)致有不同的氧化產(chǎn)物出現(xiàn)，所以，CeO2顆粒不同晶面不僅對甲苯的氧化活性不同，而且對甲苯氧化產(chǎn)物的選擇性也不同，即CeO2的暴露晶面與甲苯選擇性氧化的活性和選擇性密切相關(guān)。

2.2 二氧化鈦

二氧化鈦（TiO2）以其無毒、自潔、安全、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于能源和環(huán)境領(lǐng)域，作為可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境友好新技術(shù)引起了大家的廣泛關(guān)注[15]。銳鈦礦TiO2理論上主要暴露（001），（110）和（101）晶面，其平均表面能分別為0.90，0.53 和0.44 J/m2。其中（101）晶面表面能最低，成為熱力學(xué)最穩(wěn)定晶面，所以TiO2通常主要暴露（101）晶面（約占94%），而（001）晶面表面能最高，成為熱力學(xué)最不穩(wěn)定晶面，使TiO2很難優(yōu)先暴露（001）晶面[16]。Yang 等[7]基于量化計算發(fā)現(xiàn)，F(xiàn) 吸附在銳鈦礦型TiO2表面以后，（001）晶面和（101）晶面的能量發(fā)生反轉(zhuǎn)，（001）晶面成為低能表面，（101）晶面成為高能晶面，然后通過實(shí)驗首次制備得到優(yōu)先暴露（001）晶面的TiO2，（001）晶面約占47%。隨后，Han 等[17]在水熱條件下用氫氟酸溶液合成暴露大約77%（001）晶面的TiO2納米薄片，對其進(jìn)行光催化降解甲基橙實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，這些薄片比商品化的Degussa P25 有更好的光催化活性。Li 等[18]在堿性溶液中水熱處理鈦酸鈉制備得到優(yōu)先暴露（001）晶面的TiO2單晶納米棒，發(fā)現(xiàn)其具有強(qiáng)的光催化活性。近期，Wang 等[19]將酸化剝離的蛭石作為TiO2納米晶的形貌控制劑，通過簡單的水熱法可控合成了具有高比例（001）和（100）晶面的銳鈦礦型TiO2單晶。為了進(jìn)一步明確銳鈦礦型TiO2不同晶面的光催化性能，優(yōu)先暴露（001），（010）和（101）晶面的TiO2被合成研究。Pan 等[20]發(fā)現(xiàn)在光致氧化還原反應(yīng)中，（010）晶面具有最高的光催化活性，（101）晶面次之，（001）晶面活性最低。但是，當(dāng)它們的表面都覆蓋F 時，光催化性能發(fā)生變化。這些研究結(jié)果表明，TiO2的光催化活性不僅與TiO2的表面原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而且受其表面電子結(jié)構(gòu)的影響。

2.3 氧化銅

氧化銅（CuxO）催化氧化CO 是一個結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，因此CuxO 的暴露晶面對其催化性能具有很大影響。Zhou 等[21]通過調(diào)變實(shí)驗條件，控制合成不同形貌的CuxO 納米結(jié)構(gòu)，如納米顆粒、納米帶和納米盤，并對其進(jìn)行CO 氧化性能研究。在110 ℃下，納米盤的CO 氧化性能最高，是顆粒的6 倍，納米帶性能次之，是顆粒的2 倍，顆粒性能最差。通過結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，納米盤優(yōu)先暴露最容易釋放晶格氧的（011）晶面而具有最好的CO 氧化性能，優(yōu)先暴露（001）晶面的納米帶釋放氧的性能比（011）晶面差而使其CO 氧化性能次之，優(yōu)先暴露（111）晶面的納米顆粒因（111）晶面氧最難釋放而氧化性能最差。

Cu2O是一種重要的半導(dǎo)體，在太陽能轉(zhuǎn)換、光催化劑和鋰電池負(fù)極材料等方面有廣泛應(yīng)用，尤其是特定形貌的Cu2O因其潛在利用價值而引起廣泛關(guān)注[22]。目前，Cu2O納米晶立方塊、八面體、十二面體、十六面體、二十六面體和五十面體等不同形貌已經(jīng)借助于普通化學(xué)方法、電沉積法和水熱方法合成，并通過對不同形貌Cu2O納米晶的結(jié)構(gòu)表征與性能研究，發(fā)現(xiàn)不同形貌優(yōu)先暴露不同的晶面且具有不同性能。如Liang等[23]通過調(diào)變油酸的用量，可以調(diào)控得到立方塊、八面體、邊緣截斷的八面體和單斜的十二面體，并且通過結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)單斜十二面體僅暴露（110）晶面，邊緣截斷的八面體暴露（111）和（110）晶面。Siegfried等[24]根據(jù)Cu2O在(NH4)2SO4介質(zhì)中晶面的相對穩(wěn)定性從小到大為（100），（110）和（111）而在SDS和NaCl介質(zhì)中晶面的相對穩(wěn)定性從小到大為（111），（110）和（100）的原理，通過電沉積的方法在(NH4)2SO4介質(zhì)中最終得到暴露（111）晶面的八面體，在SDS和NaCl介質(zhì)中最終得到暴露（100）晶面的立方塊。通過對Cu2O的晶體結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)Cu2O的（100）晶面包含氧原子，（111）晶面存在銅原子，暴露（111）晶面的八面體表面的銅帶正電荷而吸附陰離子，暴露（100）晶面的立方塊電中性而不吸附陰離子，并且暴露（111）晶面的八面體表面能要比暴露（100）晶面的立方塊的表面能高。為了驗證Cu2O不同晶面的催化性能，將不同晶面暴露的Cu2O納米晶用于陰離子甲基橙和陽離子甲基藍(lán)的光催化反應(yīng)測試，發(fā)現(xiàn)暴露（111）晶面的八面體對甲基橙分解具有光催化活性，暴露（100）晶面的立方塊對甲基橙分解沒有光催化活性，而對于甲基藍(lán)，（100）和（111）晶面都沒有光催化活性[22]。

2.4 四氧化三鈷

具有尖晶石結(jié)構(gòu)的過渡態(tài)金屬氧化物四氧化三鈷（Co3O4）被廣泛用于鋰電池、超級電容器、光催化和多相催化，是一種優(yōu)良的氧化催化劑。根據(jù)Co3O4的晶體結(jié)構(gòu)，（001）晶面和（111）晶面含有Co2+而沒有Co3+，（011）晶面同時含有Co2+和Co3+，且被表面衍射證實(shí)[25]。Xie等[26]用高溫?zé)岱纸鈮A式碳酸鈷納米棒的方法制備得到直徑為10～20 nm，長度為 200～300 nm，且優(yōu)先暴露（011）晶面的Co3O4納米棒，同時還合成了優(yōu)先暴露（001）晶面和（111）晶面的Co3O4納米顆粒，然后將納米棒與納米顆粒用于-77 ℃下的CO氧化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的CO初始轉(zhuǎn)化率只有30%并快速降低到10%，而納米棒在最初6 h內(nèi)的CO轉(zhuǎn)化率一直保持在100%，12 h后仍保持在80%，這表明，對于CO氧化反應(yīng)Co3O4納米棒比納米顆粒具有更好的活性和穩(wěn)定性，且相應(yīng)的納米棒和納米顆粒的CO轉(zhuǎn)化速率分別為3.91×10-6和4.66×10-7mol /( g·s)。密度泛函計算表明CO優(yōu)先吸附于Co3O4（011）晶面的Co3+上并發(fā)生反應(yīng)，而不會與（001）晶面和（111）晶面上的Co2+反生反應(yīng)，所以優(yōu)先暴露（011）晶面的Co3O4納米棒比暴露（001）晶面和（111）晶面的納米顆粒具有更好的CO氧化性能[27]。同時，Hu[28]等用熱分解氫氧化鈷的方法分別制備得到了暴露（011）晶面的Co3O4納米帶，暴露（112）晶面的Co3O4納米片和暴露（001）晶面的Co3O4納米立方塊（圖1）。然后將其用于甲烷燃燒反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)不同形貌的Co3O4納米晶在313 ℃催化活性不同，納米片的甲烷轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到50%，納米帶居中達(dá)到42%，納米立方塊最差只有23%，相應(yīng)的反應(yīng)速率分別為2.72，2.28和1.25 mmol/( g·s)。這表明Co3O4的高指數(shù)晶面（112）晶面在甲烷催化燃燒反應(yīng)中比（011）和（001）晶面具有更高催化活性。Hu等[29]接著對Co3O4形貌對CO氧化的影響進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)優(yōu)先暴露（110）晶面的Co3O4納米帶比優(yōu)先暴露（001）晶面的納米立方塊更容易被還原的原因是（110）晶面Co3+的存在使其晶格氧更容易被活化。最近，Sun等[30]成功合成了優(yōu)先暴露（111）晶面的超細(xì)Co3O4納米線并將其應(yīng)用于CO氧化，發(fā)現(xiàn)大比表面的超細(xì)Co3O4納米線在248 ℃下CO氧化速率高達(dá)161.75 μmol/( g·s)。另外，Teng等[31]通過對CO氧化的動力學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，（111）晶面的CO氧化活化能為21 kJ/mol，而（110）晶面的CO氧化活化能為40 kJ/mol。這些結(jié)果都表明Co3O4的催化性能受其暴露晶面影響，通過控制Co3O4的晶面可有效控制Co3O4催化性能，進(jìn)一步控制提高催化劑的催化性能。

圖 1 不同Co3O4 納米晶的SEM 和TEM 照片[28]Fig.1 SEM and TEM images of different Co3O4 nanocrystals

2.5 氧化鎂

具有面心立方結(jié)構(gòu)的氧化鎂（MgO）不僅被廣泛用作吸附劑、催化劑和催化劑載體，而且由于其具有簡單的結(jié)構(gòu)與高離子特征，被作為理論計算和表面科學(xué)研究的理想對象而被廣泛研究。在理想條件下，MgO 的（100），（110）和（111）3 個晶面中表面能最低的晶面是（100）晶面，且（100）晶面也是熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶面，但實(shí)際上，MgO 晶面的表面能和穩(wěn)定性與其表面環(huán)境密切相關(guān)。理論計算和實(shí)驗研究發(fā)現(xiàn)，MgO 暴露晶面與其制備方法有關(guān)，不同的制備方法優(yōu)先暴露不同的晶面。理論計算表明MgO（100）晶面的表面能是2.38 J/m2，（111）晶面的表面能是3.08 J/m2，但是當(dāng)（111）晶面被羥基化以后，表面能變?yōu)?.13 J/m2，成為能量最低的晶面[32]。這些計算結(jié)果也被實(shí)驗證實(shí)，潮濕環(huán)境下的MgO（111）晶面由于表面羥基化而成為熱力學(xué)最穩(wěn)定的晶面[33]。Zhu 等[34]以Mg(OCH3)2為原料，對甲氧基芐醇為模板劑，利用溶膠凝膠法制備得到Mg(OH)(OCH3)白色粉末，最后在500 ℃高溫煅燒除去有機(jī)物種得到MgO 納米片。結(jié)構(gòu)表征可知，納米片厚度 3～5 nm，大小 200～500 nm，比表面積198 m2/g，且優(yōu)先暴露（111）晶面。然后將該MgO 與優(yōu)先暴露（100）晶面的MgO 用于苯甲醛與苯乙酮Claisen-Schmidt 縮合反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)具有低比表面積的MgO（111）納米片比具有高比表面積的MgO（100）具有更好的催化活性。這是由于MgO 的（111）晶面與（100）晶面的結(jié)構(gòu)不同所致。

除此之外，在MgO（111）晶面與（100）晶面上負(fù)載活性組分，由于其載體結(jié)構(gòu)不同也導(dǎo)致其活性組分催化性能不同。如將金（Au）分別負(fù)載在MgO的（111）和（100）晶面上用于苯甲醇選擇性氧化制備苯甲醛，在苯甲醛選擇性相同的情況下，Au/MgO（111）的苯甲醇轉(zhuǎn)化率是Au/MgO（100）的5倍。通過離散傅里葉變換（DFT）研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Au10負(fù)載到MgO（100）和（110）表面時，Au10發(fā)生結(jié)構(gòu)扭曲，使Au10脫離載體表面，降低了載體與表面的相互作用；當(dāng)Au10負(fù)載到氧化鎂（111）表面時，Au10結(jié)構(gòu)基本保持不變，使Au10與載體表面有較強(qiáng)的相互作用，更利于載體與Au10之間的電子轉(zhuǎn)移，提高了Au/MgO（111）的催化性能[35]。另外，Hu等36]研究發(fā)現(xiàn)，優(yōu)先暴露（111）晶面的MgO納米片（198 m2/g）比高比表面積的活性炭（1 500 m2/g）具有更好的吸附性能，且非常容易再生利用。同時，優(yōu)先暴露（111）晶面的NiO納米片也被合成研究[37]。

2.6 γ-Al2O3

γ-Al2O3是工業(yè)催化中應(yīng)用最廣和最重要的催化劑與催化劑載體，廣泛應(yīng)用于烯烴異構(gòu)化、烴類裂化、醇類脫水、聚合和加氫等反應(yīng)。傳統(tǒng)制備技術(shù)得到的γ-Al2O3優(yōu)先暴露的晶面是熱力學(xué)上最穩(wěn)定的（110）晶面，而根據(jù)γ-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)分析和量化計算都表明其（111）晶面比（110）晶面具有更高的羥基密度、原子密度、表面能、酸密度和酸強(qiáng)度，以其作為催化劑載體也可能產(chǎn)生不同于傳統(tǒng)的新型催化劑[38]。根據(jù)AlOOH 轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3的晶型轉(zhuǎn)變規(guī)律，γ-Al2O3的（111）晶面對應(yīng)于AlOOH的（101）晶面，所以要得到優(yōu)先暴露（111）晶面的γ-Al2O3首先必須得到優(yōu)先暴露（101）晶面的AlOOH。Lv 等[39]以油酸根作為AlOOH 高能面（101）晶面的保護(hù)劑和AlOOH 顆粒結(jié)構(gòu)組裝劑制備得到優(yōu)先暴露（101）晶面的AlOOH 納米管，經(jīng)高溫煅燒得到了優(yōu)先暴露（111）晶面的γ- Al2O3納米管。對γ-Al2O3納米管的結(jié)構(gòu)表征和催化性能研究，證實(shí)了γ-Al2O3納米管優(yōu)先暴露（111）晶面，且（111）晶面確實(shí)具有高的羥基密度、高的酸密度和較高酸強(qiáng)度，以其作為乙醇脫水制乙烯的催化劑，確實(shí)有更好的固體酸催化活性。然后以上述優(yōu)先暴露（111）晶面的γ-Al2O3納米管為載體制備負(fù)載銅和鈀等一系列固體催化劑，并與優(yōu)先暴露（110）晶面的普通的γ-Al2O3為載體所得到的催化劑進(jìn)行了對照研究，結(jié)果表明，與γ-Al2O3的（110）晶面相比，（111）晶面因其更高的原子密度和表面能使納米管對活性組分有更強(qiáng)的作用，更有利于活性組分在其表面分散，且具有更好的高溫抗燒結(jié)性能，同時具有更好的催化性能，尤其是負(fù)載鈀的催化劑，可能由于其晶面的外延效應(yīng)，γ-Al2O3納米管（111）晶面負(fù)載的鈀催化劑與傳統(tǒng)氧化鋁（110）晶面負(fù)載的鈀催化劑相比，具有更好的活性和選擇性。

3 結(jié)論與展望

對氧化物納米晶形貌控制和性能多年的研究已經(jīng)證實(shí)氧化物納米晶的催化性能與其暴露的晶面密切相關(guān)，且取得了較大的發(fā)展，對理解催化本質(zhì)和設(shè)計催化劑有非常重大的意義，但是，也存在一些問題：首先，目前制備得到的氧化物納米晶多數(shù)是同時暴露幾種晶面，而不同的晶面表現(xiàn)出不同的催化性能，因此很難清楚區(qū)分晶面與催化性能的直接關(guān)系。暴露晶面不純不僅影響了對催化現(xiàn)象與本質(zhì)的認(rèn)識與理解，而且也影響了氧化物納米晶催化劑的催化應(yīng)用。其次，氧化物納米晶被用作催化劑載體時，載體的不同晶面是如何影響活性組分性能的，是通過載體與活性組分的相互作用還是通過載體晶面的外延效應(yīng)控制活性組分暴露晶面，這還需要進(jìn)一步研究。此外，目前氧化物納米晶形貌控制的方法多數(shù)條件比較苛刻，制備工藝比較復(fù)雜，制備規(guī)模也較小，很難滿足工業(yè)化應(yīng)用，所以開發(fā)簡單、綠色、廉價且可大規(guī)模應(yīng)用的氧化物納米晶形貌控制方法和工藝迫在眉睫。總的來說，氧化物納米晶的形貌控制不僅有助于理解催化劑與反應(yīng)的關(guān)系，認(rèn)識催化的本質(zhì)，還為合理的設(shè)計和合成高效的工業(yè)催化劑提供了新的方向，因此，開發(fā)特定晶面暴露的新型氧化物納米晶催化劑，既有非常重要的科學(xué)意義，也有巨大的工業(yè)價值。

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