鈀催化膜上對硝基苯酚加氫本征動力學(xué)

李漢陽，孫曉旭，姜 紅，陳日志

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2.南京工業(yè)大學(xué)江蘇省工業(yè)節(jié)水減排重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009）

納米催化劑具有比表面積大、催化性能優(yōu)異等特點(diǎn)，從而引起廣泛的關(guān)注[1-3]。納米催化劑在液相反應(yīng)體系中的使用狀態(tài)可分為懸浮態(tài)和負(fù)載型，其中懸浮態(tài)的催化效率要優(yōu)于負(fù)載型催化劑，但存在著細(xì)小催化劑顆粒與產(chǎn)品分離的問題[4]。為解決這一問題，研究者設(shè)計(jì)并開發(fā)了反應(yīng)-陶瓷膜分離耦合技術(shù)，基于陶瓷膜的高效篩分性能有效地解決了細(xì)小催化劑的分離難題，但存在催化劑吸附、膜污染等問題[5,6]。前期工作[7]以陶瓷膜為載體，將納米鈀顆粒負(fù)載于陶瓷膜的表面構(gòu)成鈀/陶瓷膜催化劑，并用于對硝基苯酚液相加氫制備對氨基苯酚，避免了細(xì)小的鈀催化劑與產(chǎn)品分離問題，但由于采用常規(guī)的浸漬法，納米鈀顆粒僅負(fù)載于陶瓷膜的膜層，而在陶瓷膜的支撐體中未發(fā)現(xiàn)鈀顆粒，限制了納米鈀的負(fù)載量。本工作在前期工作基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了強(qiáng)制對流裝置，采用強(qiáng)制對流方法將納米鈀顆粒負(fù)載于陶瓷膜的表面及孔道中，以提高陶瓷膜上鈀顆粒的負(fù)載量，構(gòu)成鈀催化膜。制備催化膜并用于對硝基苯酚還原加氫制備對氨基苯酚的研究很多[8-10]，但是動力學(xué)研究還未見報(bào)道。本工作主要在所制備的鈀催化膜上研究對硝基苯酚加氫制備對氨基苯酚的本征動力學(xué)，構(gòu)建本征動力學(xué)模型，為鈀催化膜及膜反應(yīng)器的進(jìn)一步開發(fā)提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鈀催化膜制備與表征

采用強(qiáng)制對流方法制備鈀催化膜，所用裝置見圖1。裝置主要由3 部分組成：原料液槽、膜組件和蠕動泵。原料液槽為帶夾套的1 L 玻璃容器。膜組件長180 mm，膜管用封頭和法蘭固定于膜組件內(nèi)部。

所用陶瓷膜為單管對稱氧化鋁膜（長180 mm，外徑12 mm，內(nèi)徑8 mm），由南京九思高科技有限公司提供。

鈀催化膜制備過程分為3 步：膜表面改性、鈀鹽浸漬和還原。膜表面改性：室溫下配制100 mL 濃度為6 g/L 的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）/二氯甲烷溶液于原料槽中，開啟蠕動泵使硅烷改性溶液經(jīng)圖1所示的膜組件進(jìn)料口到達(dá)膜組件中陶瓷膜的外表面，并經(jīng)孔道流入內(nèi)表面，由膜組件出料口流回原料液槽，整個改性過程常溫，并持續(xù)1 h，然后取出膜管，并用無水乙醇沖洗自然晾干。鈀鹽浸漬：將改性后的陶瓷膜固定于膜組件中，并配制濃度為0.015 mol/L 的乙酸鈀/丙酮溶液100 mL 置于原料槽中，開啟蠕動泵使乙酸鈀溶液強(qiáng)制流過陶瓷膜孔道，與膜表面改性過程一致，控制浸漬溫度30 ℃，浸漬時間12 h，將膜管取出并于室溫干燥1 h。還原：將乙酸鈀浸漬后的陶瓷膜管固定于膜組件中，并配制275 mL 濃度為0.04 mol/L 的水合肼還原液置于原料槽中，開啟蠕動泵使水合肼還原液強(qiáng)制流過陶瓷膜孔道，控制還原溫度為30 ℃與還原時間1 h，去離子水沖洗膜管并浸泡15 min，晾干備用。

采用高倍透射電鏡（HRTEM，JEM-2010）表征鈀催化膜中鈀顆粒的粒徑，刮取鈀催化膜表面與斷面的粉末放于樣品管中，加入適量無水乙醇超聲分散，將分散液滴加到覆有碳膜的銅網(wǎng)上，進(jìn)行HRTEM 測試。

圖1 強(qiáng)制對流制備鈀催化膜裝置Fig.1 Schematic of set-up for preparation of palladium catalytic membrane by the flow-through method

1.2 對硝基苯酚催化加氫反應(yīng)

對硝基苯酚在鈀催化膜催化作用下經(jīng)硼氫化鈉還原加氫制備對氨基苯酚，其反應(yīng)式如下：

對硝基苯酚加氫反應(yīng)在圖1所示的裝置中進(jìn)行。在原料液槽中加入一定量的對硝基苯酚和20 mL無水乙醇，開動磁力攪拌器，待對硝基苯酚完全溶解后，加入480 mL 去離子水，然后加入一定質(zhì)量的還原劑硼氫化鈉，此時，開啟蠕動泵，打開整個管路，反應(yīng)開始，每隔一定時間段取樣1 mL 分析。采用Aglient 1200 型高效液相色譜分析產(chǎn)物組成，并采用外標(biāo)法定量。分析條件為：色譜柱ZORBAX Eclipse XDB-C18，250 mm×4.6 mm；柱溫為35 ℃；流動相為甲醇與水的體積比為80∶20；流速為1 mL/min；檢測波長為310 nm；進(jìn)樣量為2 μL。

1.3 動力學(xué)模型

冪函數(shù)動力學(xué)方程能夠反映組分濃度和反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率的影響，能夠較為精確地模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[11,12]，故采用冪函數(shù)方程來建立對硝基苯酚加氫的本征動力學(xué)模型并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合。

鈀催化膜上對硝基苯酚催化加氫反應(yīng)按圖1中的流程進(jìn)行，其速率方程可表示為：

式中：CA和CB分別為反應(yīng)體系中對硝基苯酚、硼氫化鈉的濃度，mmol/L；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K；Ea為反應(yīng)活化能，J/mol；k為反應(yīng)速率常數(shù)；k0為反應(yīng)的指前因子；α和β為相應(yīng)組分的反應(yīng)級數(shù)。

通過改變對硝基苯酚濃度、硼氫化鈉濃度以及反應(yīng)溫度等一系列單一因素，考察各種反應(yīng)條件對對硝基苯酚反應(yīng)速率的影響，并求取動力學(xué)參數(shù)。由于反應(yīng)產(chǎn)物對氨基苯酚會繼續(xù)氧化，故采用初始速率法[13]測對硝基苯酚的初始反應(yīng)速率來求取反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 本征動力學(xué)實(shí)驗(yàn)條件確定

鈀催化膜上對硝基苯酚催化加氫是一個典型的液固兩相催化反應(yīng)，反應(yīng)物料需流過陶瓷膜孔道并在孔道內(nèi)的納米鈀顆粒表面上反應(yīng)，故反應(yīng)速率受物料擴(kuò)散的影響，研究本征反應(yīng)動力學(xué)時須消除擴(kuò)散的影響[14]。對于粉體催化劑，通常通過減少催化劑粒度和增加攪拌速率消除內(nèi)外擴(kuò)散對反應(yīng)的影響[12,15]。本工作通過增加蠕動泵的轉(zhuǎn)動速率消除外擴(kuò)散對反應(yīng)的影響。固定反應(yīng)溫度30 ℃，對硝基苯酚濃度32 mmol/L，硼氫化鈉濃度102 mmol/L，蠕動泵轉(zhuǎn)速為30～70 r/min，考察蠕動泵轉(zhuǎn)動速率對硝基苯酚初始反應(yīng)速率的影響，結(jié)果見圖2。由圖可知，蠕動泵轉(zhuǎn)動速率顯著影響對硝基苯酚的初始反應(yīng)速率，隨轉(zhuǎn)動速率的增加，對硝基苯酚的初始反應(yīng)速率逐漸增加，當(dāng)轉(zhuǎn)動速率大于50 r/min 時，對硝基苯酚的初始反應(yīng)速率基本不變，說明外擴(kuò)散對反應(yīng)的影響已基本消除。因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)中蠕動泵轉(zhuǎn)速確保大于50 r/min。

圖 2 轉(zhuǎn)速對初始反應(yīng)速率的影響Fig.2 Effect of rotation rate on nitial reaction rate

圖3 鈀催化膜的TEM 結(jié)果Fig.3 TEM image of powder from as-prepared palladium catalytic membrane

影響內(nèi)擴(kuò)散的主要因素是催化劑粒度，本實(shí)驗(yàn)中鈀催化劑粒徑約為5 nm（圖3），如此小的顆粒可通過Mears 準(zhǔn)則來判斷此催化劑中是否存在內(nèi)擴(kuò)散影響[16,17]。即當(dāng)時，表明對于n級反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)速率的影響可以忽略。式中，Φ為改型Thiele 模數(shù)；(rA)obs為表觀反應(yīng)速率，mol/(L·min)；L為催化劑顆粒的特征長度（此處為顆粒的直徑），cm；De為反應(yīng)物在催化劑顆粒中的有效擴(kuò)散系數(shù)，cm2/min；為反應(yīng)物在催化劑表面的濃度，mol/L；n為反應(yīng)級數(shù)，0～3。在對硝基苯酚加氫反應(yīng)體系中，rAobs，L，De和的數(shù)量級分別為10-3，10-7，10-5～10-4和10-3～10-2，因此，改型Thiele 模數(shù)的數(shù)量級為10-11～10-9，遠(yuǎn)小于，其內(nèi)擴(kuò)散影響可忽略。

2.2 本征動力學(xué)方程建立

2.2.1 對硝基苯酚濃度的影響

固定反應(yīng)溫度30 ℃，蠕動泵轉(zhuǎn)速50 r/min，硼氫化鈉濃度102 mmol/L，考察對硝基苯酚濃度對對硝基苯酚初始反應(yīng)速率的影響，結(jié)果如表1所示?？梢?，在實(shí)驗(yàn)考察的范圍內(nèi)，初始反應(yīng)速率隨對硝基苯酚濃度的增加而基本不變。

表1 對硝基苯酚濃度對初始反應(yīng)速率的影響Table 1 Effect of p-nitrophenol concentration on initial reaction rate

反應(yīng)開始時CB為定值，令km=，則催化反應(yīng)速率方程式（1）可改寫為：

對式（3）兩邊取對數(shù)得：

將表1數(shù)據(jù)代入式（4），并作圖。該擬合所得直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)α，從圖4的結(jié)果可以得到α為0，故在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)對硝基苯酚對其初始反應(yīng)速率幾乎無影響[4,18]，因此可認(rèn)為該反應(yīng)對于對硝基苯酚是0 級。

2.2.2 硼氫化鈉濃度的影響

固定反應(yīng)溫度30 ℃，蠕動泵轉(zhuǎn)速50 r/min，對硝基苯酚濃度32 mmol/L，考察硼氫化鈉濃度對對硝基苯酚初始反應(yīng)速率的影響，結(jié)果見表2。在實(shí)驗(yàn)考察的范圍內(nèi)，硼氫化鈉濃度顯著影響對硝基苯酚初始反應(yīng)速率，隨著硼氫化鈉濃度的增加，初始反應(yīng)速率會增大。

圖 4 對硝基苯酚濃度對初始反應(yīng)速率的影響Fig.4 Effect of p-nitrophenol concentration on initial reaction rate

表2 硼氫化鈉濃度對初始反應(yīng)速率的影響Table 2 Effect of sodium borohydride concentration on initial reaction rate

對式（5）兩邊取對數(shù)得：

將表2數(shù)據(jù)代入式（6），并作圖，結(jié)果如圖5所示。該擬合所得直線的斜率即為反應(yīng)級數(shù)β，從擬合的結(jié)果得知β為0.75，即該反應(yīng)對于硼氫化鈉的反應(yīng)級數(shù)為0.75。

圖5 硼氫化鈉濃度對初始反應(yīng)速率的影響Fig.5 Effect of sodium borohydride concentration on initial reaction rate

圖6 反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between reaction rate constant and temperature

由以上分析得到鈀催化膜上對硝基苯酚催化加氫的速率方程為：

2.2.3 反應(yīng)活化能的計(jì)算

在蠕動泵轉(zhuǎn)速50 r/min，對硝基苯酚濃度32 mmol/L，硼氫化鈉濃度102 mmol/L 的條件下，分別測得不同溫度下的對硝基苯酚初始反應(yīng)速率，根據(jù)式（7）計(jì)算出相應(yīng)反應(yīng)溫度的速率常數(shù)，見表3。

表3 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Reaction rate constant at different temperature

將表3數(shù)據(jù)帶入阿倫尼烏斯方程（8），并作圖（圖6）。由圖可知，lnk與T-1呈線性關(guān)系，其線性關(guān)聯(lián)系數(shù)R為0.97，與前期工作相似[20]?；貧w得該反應(yīng)的活化能（Ea）為8.45 kJ/mol，低于文獻(xiàn)報(bào)道的加氫反應(yīng)活化能數(shù)據(jù)[19,20]，可能是由于本研究中用的還原劑是硼氫化鈉；指前因子（k0）為4.24 mmol0.25/(L0.25·min )。

因此，鈀催化膜上對硝基苯酚催化加氫的本征動力學(xué)方程可表示為：

2.3 本征動力學(xué)方程的驗(yàn)證

采用本征動力學(xué)方程（9）計(jì)算對硝基苯酚初始反應(yīng)速率，并與實(shí)驗(yàn)實(shí)測值進(jìn)行比較，結(jié)果如圖7所示。模型計(jì)算的對硝基苯酚初始反應(yīng)速率值與實(shí)驗(yàn)實(shí)測值比較吻合，其平均相對誤差約為5%。說明在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，得到的本征動力學(xué)方程（9）可以很好地描述鈀催化膜上對硝基苯酚催化加氫的動力學(xué)行為。

3 結(jié) 論

在蠕動泵轉(zhuǎn)速為50 r/min，反應(yīng)溫度為20～50 ℃，對硝基苯酚濃度為6.93～62.2 mmol/L，硼氫化鈉濃度為51.0～127 mmol/L 的條件下，研究了鈀催化膜上對硝基苯酚催化加氫的動力學(xué)行為，建立了本征動力學(xué)模型，該動力學(xué)模型能較好地描述反應(yīng)特性。研究工作對鈀催化膜及膜反應(yīng)器的開發(fā)具有指導(dǎo)意義。

圖7 初始反應(yīng)速率的模型計(jì)算值與實(shí)測值比較Fig.7 Comparison of calculated and experimental initial reaction rate

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