生物質(zhì)直接參與煉鐵的典型工藝過(guò)程及污染物生成機(jī)理研究進(jìn)展

王子琪，馬顥菲，苑 鵬,2,*，沈伯雄,2,*，武兵強(qiáng)，張威力

（1.河北工業(yè)大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院 天津市清潔能源利用與污染物控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300401；2.中華全國(guó)供銷合作總社天津再生資源研究所,天津 300191；3.先進(jìn)鋼鐵流程及材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 鋼鐵研究總院,北京 100081；4.清華大學(xué) 環(huán)境學(xué)院,北京 100084）

鋼鐵行業(yè)是中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要支柱產(chǎn)業(yè)之一，其典型生產(chǎn)工序是由燒結(jié)、球團(tuán)、焦化、煉鐵、煉鋼等多個(gè)單元構(gòu)成[1]。煉鐵工序?qū)τ阡撹F產(chǎn)品質(zhì)量具有決定性，在鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。該工序的原料消耗在整個(gè)流程的原料成本中占比高達(dá)73.50%[1]；煉鐵過(guò)程中因煤、焦的大量使用而產(chǎn)生的污染物（CO2、NOx、SO2、TSP 等）在鋼鐵生產(chǎn)全流程排放中占比較高[2]。其中，鐵前工序的碳排放量占全流程碳排放量的87%以上[3]。因此，面對(duì)全球氣候變暖等問(wèn)題，中國(guó)明確提出“碳達(dá)峰”、“碳中和”的遠(yuǎn)景目標(biāo)，推動(dòng)綠色低碳轉(zhuǎn)型將成為中國(guó)鋼鐵工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

生物質(zhì)主要是指地球上由光合作用獲得能量的有機(jī)體。中國(guó)生物質(zhì)資源多種多樣，其中，51.3%為秸稈廢棄物，13.8%為林間廢棄物[4]。作為一種廉價(jià)易得的可再生資源，生物質(zhì)能的開發(fā)和利用是當(dāng)今世界新能源研究的熱點(diǎn)之一，主要涉及生物柴油、生物質(zhì)合成氣等方面[5]。此外，相比于煉鐵工序中通常采用的煤炭、焦炭等常規(guī)燃料或還原劑，生物質(zhì)具有碳中性、硫含量低、灰分低、揮發(fā)分高且低溫（600 ℃）還原性高等優(yōu)點(diǎn)[6]。目前，生物質(zhì)在焦化、燒結(jié)、高爐及非高爐等工藝中的研究及應(yīng)用已受到廣泛關(guān)注[7]。例如，將生物質(zhì)壓成一定大小的顆粒替代部分焦煤[8]，將生物炭用于燒結(jié)礦生產(chǎn)以有效降低燒結(jié)工序CO2、NOx、SO2等污染物的排放[9]，以及在高爐噴吹工藝中利用生物質(zhì)炭替代煤粉[10]。然而，制備生物炭的過(guò)程會(huì)產(chǎn)生額外的能源消耗。相比之下，將原生生物質(zhì)與煤粉混勻后用作高爐噴吹燃料，以及原生生物質(zhì)替代煤/焦粉用于直接還原煉鐵等生物質(zhì)直接參與煉鐵的工藝，因無(wú)額外的生物質(zhì)炭化過(guò)程而受到廣泛關(guān)注[11,12]。整體而言，生物質(zhì)參與的煉鐵工藝具有緩解煤炭等化石資源消耗、壓縮煉鐵成本以及降低碳排放等潛力，符合鋼鐵行業(yè)綠色低碳發(fā)展的趨勢(shì)。然而，由于原生生物質(zhì)體積相對(duì)較大，存在明顯的季節(jié)性和區(qū)域性，成分復(fù)雜且固定碳含量較低，使得原料的儲(chǔ)運(yùn)、預(yù)處理技術(shù)、熱利用過(guò)程機(jī)制等成為制約生物質(zhì)廣泛用于煉鐵的主要因素[13]。因此，系統(tǒng)探究生物質(zhì)的典型熱利用方式、反應(yīng)機(jī)理以及污染物的釋放規(guī)律與減排策略等，已成為進(jìn)一步優(yōu)化其在煉鐵中的應(yīng)用效果所需關(guān)注的重點(diǎn)。

本綜述主要針對(duì)廉價(jià)易得的農(nóng)林生物質(zhì)展開研究，從生物質(zhì)直接參與煉鐵時(shí)涉及的熱解和燃燒這兩個(gè)主要的反應(yīng)過(guò)程入手，詳細(xì)分析兩個(gè)過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)理和污染物排放機(jī)制等；針對(duì)高爐噴吹生物質(zhì)燃料和生物質(zhì)還原劑的直接還原煉鐵這兩個(gè)典型工藝，從工藝概況、反應(yīng)過(guò)程及污染物生成機(jī)理等層面開展系統(tǒng)剖析；對(duì)生物質(zhì)直接參與煉鐵的上述兩個(gè)典型工藝的機(jī)理、優(yōu)勢(shì)以及經(jīng)濟(jì)適用性進(jìn)行總結(jié)，并對(duì)其深度減排策略進(jìn)行展望。旨在強(qiáng)化生物質(zhì)替煤代焦用于煉鐵的高效性、清潔性和可行性，對(duì)于推動(dòng)鋼鐵行業(yè)的源頭節(jié)能減排具有重要的科學(xué)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

1 生物質(zhì)熱利用過(guò)程分析

熱化學(xué)利用是目前生物質(zhì)的主要利用方式之一[14]，其利用方式主要分為直接燃燒、熱解、氣化和水熱處理等（圖1）。直接燃燒作為最簡(jiǎn)單的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，被廣泛用于獲取熱能、動(dòng)能及電能，但容易造成環(huán)境污染；生物質(zhì)熱解受生物質(zhì)自身性能以及熱解條件影響，可按需制得可燃?xì)怏w、生物質(zhì)燃油、生物質(zhì)焦等產(chǎn)物；生物質(zhì)氣化則是在高溫（800-900 ℃）且有氣化劑（O2、CO2、空氣和水蒸氣等）參與的條件下，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w的過(guò)程。氣化與熱解的不同在于氣化過(guò)程中加入了氣化劑，而熱解則在惰性/真空條件下進(jìn)行，生物質(zhì)氣化過(guò)程中同時(shí)發(fā)生熱解、氣化以及燃燒[4]。水熱法作為一種新興的廢棄生物質(zhì)處置方式，是將水分含量高的木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)置于高壓容器內(nèi)，生物質(zhì)在催化劑存在的情況下溶于水中，再進(jìn)一步在液化反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過(guò)脫羧反應(yīng)產(chǎn)生生物油，該方法具有反應(yīng)溫度低、轉(zhuǎn)化效率高、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，但目前多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。綜上所述，本節(jié)將重點(diǎn)對(duì)生物質(zhì)熱解及燃燒這兩個(gè)更具應(yīng)用潛力的熱利用過(guò)程展開系統(tǒng)綜述，主要涉及反應(yīng)過(guò)程、中/終產(chǎn)物及污染物釋放機(jī)理解析，初步評(píng)估其直接用于煉鐵過(guò)程的可能性。

圖1 生物質(zhì)當(dāng)前熱化學(xué)利用技術(shù)概述Figure 1 Overview of current thermochemical utilisation technologies for biomass

1.1 生物質(zhì)熱解

1.1.1 熱解過(guò)程解析

生物質(zhì)熱解是在一定溫度和隔絕氧氣兩個(gè)基本條件下進(jìn)行的一種熱利用過(guò)程。在適當(dāng)溫度下，復(fù)雜大分子化合物的化學(xué)鍵斷裂成為較小分子的揮發(fā)物質(zhì)，揮發(fā)出來(lái)的氣體也會(huì)被進(jìn)一步裂解，最終生成可燃?xì)?、有機(jī)液體（焦油）和生物炭等[15]。生物質(zhì)熱解過(guò)程從宏觀層面可主要分為四個(gè)階段：預(yù)加熱干燥階段（100-130 ℃），生物質(zhì)中水分蒸發(fā)；預(yù)熱解階段（150-300 ℃），生物質(zhì)中的不穩(wěn)定成分分解成CO、CO2和少量乙酸；固體分解階段（300-600 ℃），生物質(zhì)中的大分子發(fā)生裂解，大量揮發(fā)分釋放，氣體產(chǎn)物主要有CO、CO2、CH4和H2等，構(gòu)成熱解油的有機(jī)成分和水也在這一步析出；殘?zhí)糠纸怆A段（>600 ℃），溫度的持續(xù)升高使得C-O、C-H 鍵發(fā)生斷裂，揮發(fā)分繼續(xù)析出，熱解油也發(fā)生二次裂解，熱解炭逐漸形成[16]。

此外，由于生物質(zhì)主要是由半纖維素、纖維素和木質(zhì)素組成，使得各組分含量不同的生物質(zhì)之間的熱解過(guò)程存在微觀層面的差異性。如圖2 所示，半纖維素首先發(fā)生熱解（225-325 ℃），中間產(chǎn)物為呋喃衍生物，由于其高活性的特點(diǎn)容易二次熱解轉(zhuǎn)化為氣體[17]；纖維素在300-375 ℃發(fā)生熱解，一種途徑是活性纖維素隨著溫度的升高裂解并聚合為裂解油（主要為左旋葡萄糖）與脫水纖維素，左旋葡萄糖在低溫下與其他中間產(chǎn)物發(fā)生二次熱解形成最終熱解產(chǎn)物；另一種途徑為活性纖維素脫水成為半焦以及穩(wěn)定的氣體如CH4、H2、CO及CO2；木質(zhì)素在生物質(zhì)中的穩(wěn)定性最好，木質(zhì)素的熱解溫度為200-500 ℃，在200 ℃左右發(fā)生氫鍵的斷裂與芳香基的失穩(wěn)，隨著溫度的升高，大分子中的自由基斷裂成為低分子，再進(jìn)一步通過(guò)鍵的斷裂生成低分子化合物，熱解過(guò)程中的大部分炭來(lái)自于此[18]。在上述工作的基礎(chǔ)上，下文將著重針對(duì)生物質(zhì)熱解過(guò)程中的典型氣態(tài)產(chǎn)物及污染物的產(chǎn)生路徑進(jìn)行梳理與總結(jié)。

圖2 生物質(zhì)中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程[17]Figure 2 Pyrolysis processes of hemicellulose,cellulose and lignin in biomass[17]

1.1.2 熱解產(chǎn)物及污染物釋放

在對(duì)甘蔗[19]、木屑[20]、稻草[21]等不同生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的固態(tài)、液態(tài)及氣態(tài)產(chǎn)物進(jìn)行的廣泛研究中發(fā)現(xiàn)，固態(tài)產(chǎn)物主要為焦炭[18,22]；液態(tài)產(chǎn)物主要為生物油，快速熱解有利于生物油的產(chǎn)生[19,22]；生物質(zhì)熱解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物包括CO2、H2、CO，以及低碳數(shù)碳?xì)浠衔铮ㄈ鏑H4、C2H4）和其他氣體[15,22]。研究表明，CO、H2的含量隨著溫度的升高而增加[23]；熱解過(guò)程中H2的釋放還與熱解氣氛中H2O的含量成正比[4]；此外，史訓(xùn)旺等[24]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，NiO-Fe2O3/PG-γ-Al2O3催化劑在提升秸稈熱解氣相產(chǎn)物中CO、H2的含量和燃?xì)鉄嶂捣矫姹憩F(xiàn)出較高的促進(jìn)作用。借助適宜的參數(shù)調(diào)控或催化手段，生物質(zhì)熱解可產(chǎn)生上述具有廣泛應(yīng)用潛力的還原性可燃?xì)怏w，并有效降低溫室氣體的排放風(fēng)險(xiǎn)，具有替代化石類燃料或還原劑的潛力。

生物質(zhì)中的S 含量明顯低于煤粉，因此，熱解過(guò)程S 元素的釋放量很少。S 元素主要以有機(jī)S 和無(wú)機(jī)S 的形式存在于生物質(zhì)中；溫度<400 ℃時(shí)，含S 蛋白質(zhì)的分解是造成S 釋放的主要原因；400-900 ℃，含S 有機(jī)物的分解是S 釋放的主要來(lái)源；>900 ℃時(shí)，一部分含S 的氣相物質(zhì)被生物焦的表面活性位點(diǎn)吸附轉(zhuǎn)變成固態(tài)有機(jī)硫，另一部分多以硫酸鹽形式存在于焦炭中[25]。此外，有研究表明[26]，熱解溫度達(dá)到400-600 ℃時(shí)，生物質(zhì)中的堿金屬具有固定高價(jià)S 的作用；繼續(xù)升溫至700-900 ℃時(shí)，低價(jià)S 轉(zhuǎn)化為難分解的噻吩類產(chǎn)物為固硫的主要路徑。

此外，N 的存在形式在生物質(zhì)與化石燃料中有很大不同，NOx在生物質(zhì)熱解過(guò)程中的生成機(jī)理應(yīng)予以重點(diǎn)關(guān)注[25]。生物質(zhì)中的含N 物質(zhì)主要為蛋白質(zhì)及其水解產(chǎn)物，在熱解過(guò)程中N-P（蛋白質(zhì)）受溫度影響轉(zhuǎn)化為其他形式的N。詹昊等[27]研究發(fā)現(xiàn)，在快速熱解條件下N-P，<500 ℃時(shí)NP 及N-I（無(wú)機(jī)N）轉(zhuǎn)化為較為穩(wěn)定的吡咯N（N-5）與吡啶N（N-6），隨溫度的進(jìn)一步升高N-5、N-6 向更穩(wěn)定的季氮（N-Q）與氮氧化物N（N-X）轉(zhuǎn)化，在此過(guò)程中半焦N 逐步減少，焦油N 則先增加后減少，這兩個(gè)步驟是NOx前驅(qū)物產(chǎn)生的主要途徑[27]。經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，N-6 高溫?zé)峤猱a(chǎn)物主要為HCN，N-5 的高溫?zé)峤猱a(chǎn)物主要為NH3[28]。如圖3 所示，在生物質(zhì)熱解氣化過(guò)程中，NOx前驅(qū)物主要在揮發(fā)分析出階段生成。NH3主要是由于初次熱解的水解反應(yīng)生成[29]，少部分來(lái)自二次反應(yīng)中雜環(huán)N 和HCN 的氫化以及H 自由基重整。與NH3不同，HCN 主要是由焦油N 的裂解與半焦N 的開環(huán)反應(yīng)以及二次反應(yīng)期間環(huán)酰胺的熱裂解生成[30]，少部分來(lái)自初級(jí)反應(yīng)中N-A 的脫氫。因此，NH3主要在低溫條件下生成，而HCN 主要在高溫條件下生成，大多數(shù)HCN 與HCNO 是由作為主要熱解產(chǎn)物的環(huán)酰胺裂解產(chǎn)生，且HCN/NH3比隨溫度的升高而增加[31]。

圖3 生物質(zhì)熱解過(guò)程中N 元素的遷移規(guī)律Figure 3 Migration law of nitrogen during biomass pyrolysis

此外，熱解氣氛、溫度、升溫速率、原料粒徑及金屬組分，以及熱解前對(duì)生物質(zhì)的預(yù)處理均會(huì)對(duì)NOx前驅(qū)物的產(chǎn)生造成影響（表1）。詹昊等[27]的研究發(fā)現(xiàn)，熱解氣氛為CO2時(shí)對(duì)HCN 的抑制效果更加明顯；H2O 氣氛的增加強(qiáng)化了生成NH3的加氫自由基反應(yīng)；另一方面，NH3的產(chǎn)率隨溫度的升高而連續(xù)提高，而HCN 的產(chǎn)率則伴隨溫度的升高先增后減。但也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過(guò)800 ℃后，HCN 產(chǎn)率會(huì)隨溫度的升高發(fā)生顯著提升[28]。此外，隨著生物質(zhì)原料粒徑的升高，HCN 在氣相與半焦孔隙中停留時(shí)間延長(zhǎng)，強(qiáng)化了氫化生成NH3的反應(yīng)[32]。通過(guò)合理調(diào)節(jié)熱解條件，有望科學(xué)抑制NOx前驅(qū)物的產(chǎn)生。

表1 常見因素對(duì)生物熱解過(guò)程中NOx 典型前驅(qū)物轉(zhuǎn)化的影響Table 1 Effects of the conventional factors on the conversion of typical NOx precursors during pyrolysis of biomass

除上述熱解條件外，還有學(xué)者[40]研究發(fā)現(xiàn)H6K3O7P 與CaO 存在耦合作用，可有效抑制NOx前驅(qū)物的生成。此外，適當(dāng)?shù)念A(yù)處理也可以達(dá)到抑制NOx前驅(qū)物的效果[41]，研究表明，水熱處理后形成的水熱焦樣品較未處理過(guò)的原生生物質(zhì)含N 量明顯降低，從而減少了含N 揮發(fā)分的釋放，使之更多富集在灰分中[42]。

值得一提的是，生物質(zhì)自身含有的組分也會(huì)對(duì)NOx前驅(qū)物的生成具有一定影響。Ren 等[43]以生物質(zhì)組分中常見的脯氨酸與谷氨酸作為含N 模型化合物，探究纖維素、木質(zhì)素及半纖維素對(duì)其熱解過(guò)程中NOx前驅(qū)物轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，對(duì)脯氨酸來(lái)說(shuō)，半纖維素、纖維素抑制了吡咯的熱裂解，從而抑制HCN 的生成但利于NH3的生成；過(guò)量的半纖維素可促進(jìn)HCN 的生成而抑制NH3的產(chǎn)生；木質(zhì)素對(duì)促進(jìn)NH3排放的作用較強(qiáng)，纖維素對(duì)抑制HCN 生成的作用更強(qiáng)。對(duì)于谷氨酸來(lái)說(shuō)，纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素的存在均會(huì)對(duì)HCN的生成起到促進(jìn)作用[44]。Chen 等[45]發(fā)現(xiàn)纖維素在較低加熱速率（<13 ℃/min）下可促進(jìn)更多的N 存在于焦油內(nèi)，而木質(zhì)素在較低加熱速率下促進(jìn)N 轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物；除此之外，不同氨基酸對(duì)N 的轉(zhuǎn)化也有不同影響，苯丙氨酸可促進(jìn)N 在熱解過(guò)程中轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物，谷氨酸促進(jìn)更多的N 存在于焦油中，兩者都可促進(jìn)含N 雜環(huán)化合物的形成。天冬氨酸熱解過(guò)程中由于其脫氨基反應(yīng)較弱，因而產(chǎn)生NH3較少，而谷氨酸在高溫區(qū)分解產(chǎn)生的亞胺和胺發(fā)生二次反應(yīng)，易導(dǎo)致NH3的生成和釋放[46]。綜上，從提升生物質(zhì)熱解利用率和清潔性等方面考慮，后續(xù)研究和應(yīng)用過(guò)程中應(yīng)從原料組分、過(guò)程調(diào)控及多因素影響機(jī)制等方面予以重點(diǎn)關(guān)注。

1.2 生物質(zhì)燃燒

1.2.1 燃燒過(guò)程解析

直接燃燒是人類利用生物質(zhì)能最古老的方式，也是生物質(zhì)熱化學(xué)利用最方便快捷的方式[47]。生物質(zhì)燃燒過(guò)程中煙霧和顆粒物較少，與型煤或塊煤相比，具有更好的燃燒可控性和效率[48]。從表2 可以看出，木質(zhì)生物質(zhì)較煤粉碳含量和密度低，揮發(fā)分含量高。原生生物質(zhì)常經(jīng)過(guò)預(yù)處理以后再進(jìn)行直接燃燒利用，以達(dá)到充分燃燒的效果[49]。

表2 生物質(zhì)和煤的組分比較[49]Table 2 Comparison of the composition of biomass and coal[49]

如圖4 所示，生物質(zhì)燃燒主要分為三個(gè)階段[50]。揮發(fā)分析出階段（180-370 ℃）：生物質(zhì)中揮發(fā)分開始析出，生物質(zhì)燃料的結(jié)構(gòu)變得蓬松；揮發(fā)分燃燒階段（300 ℃左右劇烈燃燒）：生物質(zhì)燃料表面的揮發(fā)分首先進(jìn)行燃燒，隨后燃料內(nèi)部的揮發(fā)分與氧氣充分結(jié)合而發(fā)生劇烈燃燒并大量放熱，為下一階段的焦炭燃燒提供了熱條件[49]；固定碳燃燒階段（370-620 ℃）：揮發(fā)分因燃燒而不斷消耗，氧氣開始接觸到焦炭即發(fā)生焦炭燃燒，在此階段應(yīng)避免產(chǎn)生的灰分削弱焦炭與氧氣的接觸，需加強(qiáng)攪動(dòng)。

圖4 生物質(zhì)燃燒過(guò)程Figure 4 Combustion process of biomass fuel

微觀層面[51]，與熱解分解順序相似，生物質(zhì)中的纖維素與半纖維素先于木質(zhì)素發(fā)生熱分解，木質(zhì)素在360-500 ℃燃燒。生物質(zhì)鍋爐燃燒溫度為800-1000 ℃，低于燃煤鍋爐溫度（1200-1600 ℃）。然而，生物質(zhì)作為一種可再生資源，較煤等化石燃料具有顯著的可持續(xù)性。另外，從其生長(zhǎng)到被利用的全生命周期來(lái)看，表現(xiàn)出碳中性的特點(diǎn)，生物質(zhì)燃燒過(guò)程的碳減排優(yōu)勢(shì)突出。然而，其中含有的N 和S 等元素在燃燒過(guò)程中仍存在轉(zhuǎn)化為相應(yīng)有害氣體的風(fēng)險(xiǎn)。因此，生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生污染物的路徑以及減排策略已成為當(dāng)下關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。

1.2.2 燃燒產(chǎn)物及污染物釋放

研究表明[51,52]，生物質(zhì)燃燒氣體產(chǎn)物為CO、H2O、CO2、NOx、SO2、CH4等，其 中，CO 和NOx最多，其次是CH4和NMVOCs（非甲烷揮發(fā)性有機(jī)物）。生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的醛酮類污染物主要為乙醛、丙醛、甲烯醛，尤以乙醛的排放因子最高，高達(dá)147.09-599.10 mg/kg。CO 的生成量與生物質(zhì)含水量成正比，NOx、SOx的生成量與水分基本無(wú)關(guān)[53]。

根據(jù)2014 年頒布的《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，生物質(zhì)燃料燃燒NOx質(zhì)量濃度需低于200 mg/m3，上海甚至要求低于150 mg/m3[54]。因此，掌握生物質(zhì)燃燒過(guò)程中NOx的排放規(guī)律，對(duì)能源綠色利用與發(fā)展具有重大意義。馬毓聰[50]對(duì)松木屑和稻草顆粒燃燒過(guò)程的NOx排放進(jìn)行了研究（圖5）：揮發(fā)分析出階段：大量的含氮前驅(qū)物產(chǎn)生，NH3、HCN 主要為小分子揮發(fā)分N，大分子揮發(fā)分N 冷凝成焦油N，剩余的則為焦炭N；焦油、焦炭大分子物質(zhì)又可進(jìn)一步分解為NH3、HCN、HCNO、NO、N2等含N 物質(zhì)；該階段產(chǎn)生的NH3、HCN 以及少量的HCNO 是生成NO 的主要來(lái)源。揮發(fā)分燃燒階段：焦油N 燃燒，含N 組分進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為NH3、HCN，隨后轉(zhuǎn)化為NO，HCN 可進(jìn)一步氧化為N2O 或NO，也可將NO 還原為N2[55]。研究發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)分N 比焦炭N 更容易生成NOx[56]。焦炭燃燒階段：焦炭N 生成NO 的機(jī)理比較復(fù)雜，尚未有清晰的定論。通常認(rèn)為焦炭N 的直接氧化是NO 生成的主要路線，但也有研究表明焦炭N 先轉(zhuǎn)化為HCN，再氧化為NO[50]。

圖5 生物質(zhì)燃燒過(guò)程N(yùn)Ox 的生成路徑Figure 5 NOx generation pathways during biomass combustion

從微觀角度看，在揮發(fā)分析出階段，不具有活性側(cè)鏈的氨基酸在此階段受熱主要生成HCN，NH3來(lái)自具有活性側(cè)鏈氨基酸的分解[31]，主要路徑為首先生成環(huán)狀氨基化合物2,5-二酮托派嗪（DKP），DKP 進(jìn)一步裂解為NH3、HCN、HCNO。在揮發(fā)分和焦炭燃燒階段，有學(xué)者[57]認(rèn)為，雖然揮發(fā)分成分復(fù)雜，但在高溫燃燒的條件下以任何形式存在的揮發(fā)分N 受熱都會(huì)發(fā)生C 和H 的脫離過(guò)程（圖6）并生成NH2和NCO 自由基。隨即由于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的存在，NCO 自由基不止可以被氧化為NO 或被還原為N2，也可以與NO 反應(yīng)生成N2O[55]。目前的研究主要集中在揮發(fā)分N 在燃燒過(guò)程中的遷移方面，未來(lái)需進(jìn)一步對(duì)燃燒過(guò)程中焦炭N 的遷移路徑開展相應(yīng)研究，以充分掌握生物質(zhì)燃燒時(shí)的NOx前驅(qū)體生成機(jī)制。

圖6 揮發(fā)分N 燃燒路徑Figure 6 Combustion route of volatile N

生物質(zhì)單獨(dú)燃燒時(shí)，隨著溫度的升高和空氣過(guò)剩系數(shù)的增加，NO 的生成量增加[58]。但也有研究表明[50]，隨著溫度的升高，NO 的釋放量先增加后減少，這可能是由于溫度升高，揮發(fā)分析出階段產(chǎn)生大量的CO、CH4等還原性氣體，使得前段產(chǎn)生的NO 被還原為N2；溫度達(dá)到850-1050 ℃時(shí)，NH3對(duì)于NO 的還原效果最強(qiáng)，且生物焦對(duì)于NO的還原效果與溫度成正比；貧燃狀況下NH3與NO 主要發(fā)生還原反應(yīng)，HCN 也并沒有轉(zhuǎn)化為NO。隨著氧濃度的升高，燃燒速率增大，活性氧化離子數(shù)量增多，富燃情況下HCN 則主要轉(zhuǎn)化為NO。此外，生物質(zhì)含有的灰分中的鈣基物質(zhì)對(duì)于NO的生成有促進(jìn)作用[55]。整體來(lái)看，生物質(zhì)燃燒時(shí)焦炭與揮發(fā)分之間的相互作用對(duì)于NO 有抑制效果，該作用強(qiáng)度與溫度和氧濃度成正比。

生物質(zhì)燃燒過(guò)程中S 元素在氣相中主要以SO2的形式析出，在固相中主要以堿金屬硫酸鹽的形式存在[59]。300-500 ℃時(shí)，有機(jī)S 的分解是揮發(fā)分析出階段S 的主要釋放路徑；隨著溫度的進(jìn)一步升高，焦炭中的S 基本轉(zhuǎn)化為硫酸鹽而進(jìn)入灰分中；當(dāng)溫度達(dá)到950 ℃時(shí)，85%的S 得以釋放。該釋放過(guò)程以硫酸鹽的分解為主，同時(shí)S 元素在硅酸鹽中的存在不穩(wěn)定，也會(huì)造成SO2的釋放[60]。Han 等[61]深入研究了壓塊后生物質(zhì)的固硫特性，與原始生物質(zhì)粉末相比，壓塊后的生物質(zhì)燃燒過(guò)程中的固硫效果提高了35%。通過(guò)燃燒產(chǎn)物XRD 結(jié)果發(fā)現(xiàn)，成型燃料較粉末狀燃料有固硫新產(chǎn)物K2Ca2(SO4)3、K2Mg2(SO4)3產(chǎn)生[14]。因此，可將生物質(zhì)進(jìn)行壓塊預(yù)處理后再用于燃燒，以提高其使用過(guò)程中的清潔化水平。

圍繞生物質(zhì)直接參與煉鐵開展的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)粉末在富氧條件下燃燒溫度可達(dá)1500 ℃[62]，可滿足高爐中鐵礦石還原所需的熱力學(xué)條件；高爐噴吹生物質(zhì)與煤粉的混合燃料，可改善煤粉燃燒性能[63]，并起到良好的固硫降碳效果[64]。此外，生物質(zhì)在熱解以及燃燒過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生還原性氣體（CO、H2等）參與鐵礦石的還原；當(dāng)直接利用生物質(zhì)作為含碳球團(tuán)非高爐煉鐵工藝中的還原劑時(shí)，獲得的金屬率與使用煤、焦等常規(guī)還原劑相當(dāng)，其在<600 ℃的較低溫區(qū)的還原能力優(yōu)勢(shì)尤其突出；升溫過(guò)程中生物質(zhì)熱解與鐵氧化物還原兩個(gè)過(guò)程存在一定程度的相互促進(jìn)作用[65]；并且，生物質(zhì)呈現(xiàn)碳中性，有利于促進(jìn)其參與的煉鐵過(guò)程的CO2減排。綜上，生物質(zhì)具有部分甚至完全替代煤炭用于煉鐵的潛力。

基于上述生物質(zhì)熱解及燃燒過(guò)程機(jī)理及污染物生成規(guī)律的剖析，有必要對(duì)高爐噴吹生物質(zhì)燃料及生物質(zhì)參與的直接還原煉鐵這兩個(gè)生物質(zhì)直接參與煉鐵的典型工藝從反應(yīng)過(guò)程、污染物生成機(jī)理與減排策略等方面進(jìn)行系統(tǒng)探究，為生物質(zhì)在當(dāng)下及未來(lái)鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程中的科學(xué)、高效和清潔利用提供更直觀的參考和有力的支撐。

2 高爐噴吹生物質(zhì)燃料

2.1 工藝概況

高爐噴吹燃料屬于表面燃燒，可擴(kuò)大燃燒及還原性氣體擴(kuò)散區(qū)域[66]，使鐵礦還原反應(yīng)更為充分[67]。目前主要噴吹用的煤種為無(wú)煙煤、煙煤和褐煤，生物質(zhì)與煤粉相比在成本及環(huán)保方面的優(yōu)勢(shì)如下：原料廉價(jià)易得、潔凈度較高、C、H 元素含量較高；生物炭呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)、燃燒性與反應(yīng)性強(qiáng)等，整體表現(xiàn)出替代或部分替代煤粉用于高爐噴吹的潛力[68]。近年來(lái)，在鋼鐵行業(yè)積極響應(yīng)節(jié)能減排政策的大背景下，生物質(zhì)與煤粉混合噴吹受到了廣泛關(guān)注。與單獨(dú)噴煤相比，生物質(zhì)與煤粉混合噴吹可提高煤粉燃燒性能[67,69]，同時(shí)也能獲得與傳統(tǒng)高爐煉鐵法相當(dāng)甚至更優(yōu)的高品位鐵。下文將重點(diǎn)對(duì)原生生物質(zhì)及生物質(zhì)炭應(yīng)用于高爐噴吹的燃燒過(guò)程進(jìn)行解析，并對(duì)該過(guò)程中污染物產(chǎn)生機(jī)理進(jìn)行概述。

2.2 過(guò)程解析

通常，生物質(zhì)燃料燃燒DTG 曲線（如圖7）多呈現(xiàn)雙峰或三峰特征[70]，雙峰分別為揮發(fā)分釋放與燃燒階段以及固定碳燃燒階段，三峰情況則是多出現(xiàn)了一個(gè)水分揮發(fā)階段。生物質(zhì)燃料H/C 比較高，在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生CO、H2等還原性氣體達(dá)到還原鐵氧化物的效果。Jin 等[71]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)與煤混燃的失重曲線與生物質(zhì)單獨(dú)燃燒過(guò)程相似，存在兩個(gè)明顯的失重峰，分屬于揮發(fā)分燃燒階段與焦炭燃燒階段。

圖7 煤和秸稈等生物質(zhì)單獨(dú)燃燒的TG、DTG 曲線[70]Figure 7 TG and DTG curves of individual combustion of coal and biomass[70](a): TG curves;(b): DTG curves

常見的用于噴吹的生物質(zhì)為木炭以及秸稈類生物質(zhì)，生物質(zhì)因其堿金屬含量較多，單獨(dú)使用時(shí)容易對(duì)高爐爐況產(chǎn)生不利影響，因此，生物質(zhì)常與無(wú)煙煤混合用作高爐噴吹燃料[63]。如表3 所示，目前諸多研究已對(duì)生物質(zhì)混煤噴吹在高爐煉鐵中的應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)研究。

表3 高爐噴吹生物質(zhì)典型案例概述Table 3 Summary of typical cases of biomass injection in blast furnace

研究表明[72]，由于生物質(zhì)中乙醚鍵（O=O）的熱穩(wěn)定性低于焦煤中的（C=C），使得生物質(zhì)與煤的混合燃料的著火點(diǎn)較低。因此，生物質(zhì)與煤混合噴吹可以獲得良好的燃燒性和高氣化反應(yīng)性[73,74]，也可抑制煤粉中較高灰分含量對(duì)爐況產(chǎn)生的不利影響[75]，延長(zhǎng)燃燒時(shí)間使燃燒更充分[76]。雖然生物質(zhì)的固定碳含量較煤粉低，但在焦炭燃燒階段，生物質(zhì)中揮發(fā)分以及灰分中的K2CO3、Na2CO3促進(jìn)氧氣與炭表面接觸，降低活化能，從而起到促進(jìn)燃燒的效果[77]。劉國(guó)慶[78]以松木屑為研究對(duì)象與煤粉進(jìn)行混合噴吹燃燒，發(fā)現(xiàn)當(dāng)松木屑與無(wú)煙煤摻混比為80∶20 時(shí)，綜合燃燒指數(shù)增長(zhǎng)至1.15。

此外，巴西早在2010 年就采用了木炭替代煤粉進(jìn)行高爐噴吹的方式[79]，目前用作木炭原材料的木材涉及橡木[80]、橄欖樹、桉樹[81]以及松木等[82]。熱解炭化和水熱炭化是目前生物質(zhì)用于噴吹前最常用的兩種熱處理方式（見表4）。Babichi 等[81]通過(guò)研究不同類型木材炭化后的燃燒性能發(fā)現(xiàn)，木炭的燃燒性能與木材類型無(wú)關(guān)，僅與炭化條件有關(guān)。研究表明，500 ℃下熱解1 h 制備的生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)疏松且不規(guī)則，比表面積約為無(wú)煙煤的三倍，容易燃燒[68]。在燃燒溫度為500 和600 ℃時(shí)，燃盡率最高；在600 ℃，玉米秸稈炭和花生殼炭分別與無(wú)煙煤配比為3∶7 時(shí)，燃燒率可達(dá)77.89%。

表4 生物炭的制備工藝[84]Table 4 Preparation processes of biochar[84]

除常見的木炭外，有研究表明，炭化溫度>500 ℃條件下制備的竹炭結(jié)構(gòu)松散，可磨性提高，利于形成細(xì)顆粒噴吹燃料[83]。曾憲燦[67]利用毛竹加工余料，在熱解溫度600 ℃，保溫時(shí)間90 min 條件下過(guò)篩后制得粒徑為100-200 目的竹炭。當(dāng)燃燒溫度為850 ℃時(shí)，竹炭的燃盡率比無(wú)煙煤高26.45%，兩者混合后尤以比例為50/50 時(shí)的燃盡率最高；此外，摻入竹炭后，高爐產(chǎn)生的SO2排放量明顯降低。值得一提的是，除單一生物質(zhì)單獨(dú)噴吹及其與煤粉混合噴吹之外，鄭偉成等[84]研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)花果生物炭與梧桐葉生物炭混合比例為7∶3 時(shí)的熱值與煤粉噴吹時(shí)的熱值相似。Campos 等[85]對(duì)不同生物質(zhì)的混合燃料進(jìn)行高爐噴吹的效果開展了研究。結(jié)果表明，當(dāng)噴吹量為50 kg/t HM 時(shí)，25%的桉樹皮與75%的木炭混合噴吹，燃燒率較高；當(dāng)噴吹量為100 kg/t HM 或150 kg/t HM 時(shí)，25%甘蔗渣和75%的木炭混合噴吹表現(xiàn)出較好的燃燒率。

2.3 污染物生成機(jī)理

雖然生物質(zhì)自身S 含量以及灰分含量較煤炭低，但考慮到原生生物質(zhì)熱值較低，在保證混煤噴吹與煤炭同等發(fā)熱量的條件下，折算后的含S 物質(zhì)排放也需引起注意。生物質(zhì)單獨(dú)噴吹時(shí)，其燃燒過(guò)程相當(dāng)于生物質(zhì)快速燃燒。如圖8 所示，該燃燒過(guò)程中S 的遷移路徑為生物質(zhì)原料中的蛋白質(zhì)硫、硫脂質(zhì)以及K2SO4在揮發(fā)分析出階段揮發(fā)出氣相S，剩余的焦炭S、K2S、CaS、K2SO4在焦炭燃燒階段生成SO2，剩余的K2SO4和CaSO4則進(jìn)入到灰分中。

圖8 生物質(zhì)單獨(dú)燃燒時(shí)S 元素的遷移路徑Figure 8 Migration pathways of S during the combustion of biomass

SO2排放是煤和生物質(zhì)共同燃燒時(shí)的一個(gè)重要問(wèn)題。生物質(zhì)中較高的堿金屬含量可能會(huì)影響SO2排放，同時(shí)堿金屬硫酸鹽的形成也增加了高爐結(jié)渣的可能性[90]。研究人員針對(duì)生物質(zhì)與煤混合燃燒時(shí)S 的釋放特性已進(jìn)行了相關(guān)研究。通常認(rèn)為，在揮發(fā)分燃燒階段，由于溫度較低，SO2釋放量較少，焦炭燃燒階段溫度較高，SO2釋放逐漸增多[71]。Tang 等[91]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈與煤粉混燃過(guò)程中存在抑制SO2的排放的協(xié)同效應(yīng)，可這是由于生物質(zhì)促進(jìn)了硫酸化反應(yīng)，隨著生物質(zhì)摻混比的增加，SO2的釋放量逐漸減少。蒲舸等[92]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)中的堿金屬與堿土金屬可與硫氧化物反應(yīng)而生成硫酸鹽，從而起到固硫的作用。此外，也有學(xué)者[93]從物理角度揭示生物質(zhì)混煤燃燒可抑制S 和NOx的排放的原因，提出燃燒前期形成的生物質(zhì)炭可對(duì)產(chǎn)生的SO2以及NOx起到吸附作用。

生物質(zhì)單獨(dú)噴吹過(guò)程中NOx的產(chǎn)生則分為瞬時(shí)型、熱力型以及燃料型。燃料型是NOx的主要來(lái)源[57]，生物質(zhì)燃燒過(guò)程中生成的NOx主要以NO為主，燃料型NOx的生成主要分為揮發(fā)分析出階段、揮發(fā)分燃燒階段以及焦炭燃燒階段[94]。具體路徑在1.2.2 節(jié)已做系統(tǒng)分析與總結(jié)。

生物質(zhì)與煤混合燃燒時(shí)，NO2的生成主要來(lái)源于燃燒初期揮發(fā)分析出階段，NO 主要來(lái)源于燃燒后期焦炭氮的燃燒。其中，溫度、摻混比、燃燒氣氛對(duì)于NOx的生成均有影響。在900-1050 ℃，未及時(shí)被焦炭還原的NO 釋放量隨著溫度的升高而增加；當(dāng)溫度繼續(xù)升高至1050-1100 ℃時(shí)，焦炭異相還原的速率增大，NO 因傾向于被還原為N2而顯著降低。林俊杰[95]則認(rèn)為，NO 排放量減少系高溫使得CO 在揮發(fā)分析出階段增多，同時(shí)C 活性位增多，加強(qiáng)了對(duì)NO 的還原所致。生物質(zhì)摻混比的增加使得混料中揮發(fā)分N 增多而焦炭N 占比降低，導(dǎo)致NO2釋放量有所增加，隨著燃燒的持續(xù)進(jìn)行，NO2可陸續(xù)被CO 及C 活性位點(diǎn)還原。整體來(lái)看，生物質(zhì)與煤混燃可有效抑制燃燒過(guò)程中NOx的生成[96]。通常氧分壓升高會(huì)促進(jìn)NOx前驅(qū)物向NO 的轉(zhuǎn)化，但也有研究表明，在900 ℃時(shí)，氧含量較小幅度的增加又會(huì)抑制NO 的生成。這是由于氧濃度增加，壓力增大使得NO 與燃燒物表面的C 活性位點(diǎn)間的還原反應(yīng)加劇，削減了一部分NO 的排放，此時(shí)燃料中的N 則傾向于以N-5、N-6、N-X、N-Q 的方式留在半焦中[95]。

綜上，生物質(zhì)燃料的引入對(duì)于高爐噴吹燃料的燃燒過(guò)程的影響不僅體現(xiàn)在燃燒性能的改善，其在節(jié)能降碳等經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益上也發(fā)揮出較高的積極作用。生物質(zhì)炭較原生生物質(zhì)的碳含量提高、水分減少、熱值以及能量密度提高，與煤粉以合適的比例進(jìn)行混合可以改善煤粉的燃燒性能；此外，生物質(zhì)炭細(xì)粉與煤粉混合噴吹，可有效降低生鐵中的S 含量。然而，生物質(zhì)炭的制備過(guò)程需要額外的工藝和能耗，整體產(chǎn)能匹配及成本控制須加以考慮；原生生物質(zhì)雖省去了熱解制炭過(guò)程，但在燃燒過(guò)程中其內(nèi)含有的堿金屬會(huì)影響高爐結(jié)渣及順行。因而，雖然高爐噴吹生物質(zhì)燃料在鋼鐵工業(yè)節(jié)能減排和產(chǎn)品提質(zhì)方面表現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力和發(fā)展前景，仍應(yīng)從燃燒過(guò)程機(jī)制、污染物轉(zhuǎn)化機(jī)理等方面著手，尋求優(yōu)化燃料結(jié)構(gòu)和燃燒反應(yīng)條件的可行手段，以進(jìn)一步提高生物質(zhì)燃料用于高爐煉鐵時(shí)的高效性和清潔性。

3 生物質(zhì)直接還原煉鐵

3.1 工藝概況

直接還原煉鐵工藝是指在氣態(tài)或者固態(tài)還原劑作用下，在溫度低于鐵礦石軟化溫度的條件下，于特定反應(yīng)裝置內(nèi)直接將鐵礦石還原為金屬鐵的工藝方法。直接煉鐵工藝分類如表5 所示[97]，氣基直接還原法是利用天然氣、油/焦煤中的碳?xì)浠衔镌诤线m反應(yīng)條件下裂解產(chǎn)生的氣態(tài)還原性氣體（CO、H2）作為還原劑對(duì)鐵氧化物進(jìn)行還原；煤基直接還原法則是將非焦煤或者其他含碳物等固態(tài)還原劑用于還原鐵氧化物。

表5 常規(guī)直接還原煉鐵工藝[97]Table 5 Conventional direct-reduction ironmaking processes[97]

雖然氣基還原具有較高的效率，但中國(guó)能源結(jié)構(gòu)具有“多煤少氣”的特點(diǎn)[97]。相較于天然氣氣基豎爐工藝，發(fā)展煤基直接還原煉鐵工藝更復(fù)合中國(guó)國(guó)情[98]。上文提及的生物質(zhì)直接燃燒以及與煤混合燃燒這兩種利用過(guò)程中，并未對(duì)生物質(zhì)中固定碳的還原劑功能加以充分利用[99]。生物質(zhì)作為還原劑與鐵礦粉制成含碳球團(tuán)并在反應(yīng)器內(nèi)加熱發(fā)生還原反應(yīng)，有望達(dá)到將鐵氧化物還原為單質(zhì)鐵的效果[12]。相關(guān)研究表明，生物質(zhì)作為還原劑參與到含碳球團(tuán)煉鐵過(guò)程中時(shí)，在相同反應(yīng)條件下，復(fù)合球團(tuán)的金屬化率與無(wú)煙煤作還原劑時(shí)并無(wú)差異[12]。在達(dá)到相同金屬化率的前提下，生物質(zhì)-鐵礦粉球團(tuán)還原時(shí)間較煤粉-鐵礦粉球團(tuán)可減少10 min[100]。

因此，從還原效果以及還原時(shí)間等方面考慮，相較于煤、焦等短期不可再生的化石類還原劑，廉價(jià)易得的生物質(zhì)資源具備替代無(wú)煙煤等化石類還原劑在含碳球團(tuán)中還原鐵氧化物的潛力[101]。下文將重點(diǎn)探究生物質(zhì)用于含碳球團(tuán)的還原機(jī)理，并對(duì)污染物形成機(jī)制進(jìn)行梳理，以期為直接還原煉鐵的綠色轉(zhuǎn)型提供基礎(chǔ)理論支撐。

3.2 過(guò)程解析

目前，關(guān)于生物質(zhì)-鐵礦粉復(fù)合球團(tuán)的研究主要集中在還原效果以及作用機(jī)制上，具體分為反應(yīng)路徑和球團(tuán)體積變化、還原效果、還原機(jī)理與動(dòng)力學(xué)這幾個(gè)主要方面（見表6）。

表6 生物質(zhì)-鐵礦粉復(fù)合球團(tuán)研究進(jìn)展Table 6 Research progress on biomass-iron ore fines composite pellets

典型反應(yīng)路徑如圖9 所示。在以生物炭（木炭[102]、竹炭[103]、椰殼炭[104]）等揮發(fā)分少、固定碳含量高的原料為還原劑時(shí)，含碳球團(tuán)在還原初期發(fā)生固-固反應(yīng)，生物炭中的碳與鐵氧化物直接接觸發(fā)生還原反應(yīng)。隨著溫度的升高和反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，產(chǎn)生的金屬鐵以及還原性氣體增多，鐵氧化物的還原轉(zhuǎn)變?yōu)闅?固反應(yīng)[105]；然而，直接以生物質(zhì)為還原劑的球團(tuán)在低溫下還原性揮發(fā)分優(yōu)先析出并誘發(fā)氣-固反應(yīng)（間接還原反應(yīng)）而對(duì)鐵氧化物產(chǎn)生還原作用。隨著溫度的升高，生物質(zhì)焦逐漸形成并通過(guò)固-固反應(yīng)（直接還原反應(yīng)）參與鐵氧化物的還原[65]（如式(1)-(3)）。碳的氣化反應(yīng)開始溫度比較高（約為971 ℃），CO2與C 發(fā)生反應(yīng)生成的CO 可對(duì)鐵氧化物進(jìn)行還原。研究表明，布多爾反應(yīng)（6）為還原反應(yīng)的主要控速環(huán)節(jié)，上述還原過(guò)程涉及的主要反應(yīng)如式（4）-（6）所示[106]。

圖9 生物質(zhì)直接還原煉鐵機(jī)理示意圖Figure 9 Mechanism diagram of biomass direct reduction iron making

式中，x=1、2、3；y=1、3、4。

與上述結(jié)論不同，Ubando 等[107]通過(guò)TGFTIR 聯(lián)用對(duì)烘干后的木屑與赤鐵礦混合物焙燒過(guò)程中的氣相產(chǎn)物進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，CO2開始生成溫度（370 ℃）比CO 早，因此，低溫階段固定碳首先還原鐵氧化物并生成CO2（如式(7)-(9)）。隨著溫度的升高，再進(jìn)一步發(fā)生直接與間接還原反應(yīng)而進(jìn)行煉鐵。

從含碳球團(tuán)還原焙燒過(guò)程的體積變化來(lái)看，不同生物質(zhì)中揮發(fā)分含量的不同導(dǎo)致其對(duì)復(fù)合球團(tuán)體積的影響存在差異，一般揮發(fā)分含量越高的球團(tuán)，還原過(guò)程中體積收縮越明顯[108]。此外，還原效果也是以含碳球團(tuán)形式進(jìn)行直接還原煉鐵時(shí)需要重點(diǎn)關(guān)注的性能[109]。研究表明，隨著還原劑粒度的增加，其與鐵礦粉結(jié)合緊密度降低，還原效果減弱[110,111]。Cholico 等[112]以甘蔗渣為原料，通過(guò)XRD 與SEM 研究了其與磁鐵礦精礦在惰性氣氛下生物質(zhì)含量、反應(yīng)溫度對(duì)金屬化率的影響。結(jié)果表明，配比為50∶50 時(shí)，在1100 ℃下反應(yīng)30 min就可實(shí)現(xiàn)鐵礦粉的完全金屬化。黃柱成等[23]選用松木屑、鐵精礦為原料進(jìn)行造塊。隨著焙燒溫度的升高，生物質(zhì)中大分子有機(jī)烴CxHy以及焦油的再次裂解促進(jìn)還原性氣體CO 和H2的產(chǎn)出，從而作用于鐵氧化物的還原（如式(10)-(13)所示），研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)還原溫度為1050 ℃，C/Fe=0.6，還原時(shí)間為40 min 時(shí)，金屬化率可達(dá)90.31%。

還原機(jī)理與動(dòng)力學(xué)方面。通過(guò)觀測(cè)球團(tuán)外觀尺寸變化可見，球團(tuán)的還原反應(yīng)是以收縮內(nèi)核的方式進(jìn)行，具體表現(xiàn)為添加生物質(zhì)的球團(tuán)孔隙率增加，還原性氣體以及反應(yīng)生成的氣體更容易擴(kuò)散，未反應(yīng)核心體積縮小較快；各階段還原產(chǎn)物的XRD 譜圖表明，鐵氧化物的還原呈現(xiàn)逐級(jí)還原的規(guī)律。在1000 ℃之前還原反應(yīng)主要為“Fe2O3→Fe3O4→FeO”，1000 ℃以后的高溫區(qū)發(fā)生“FeO→Fe”的反應(yīng)，配加生物質(zhì)的復(fù)合球團(tuán)揮發(fā)分含量提高，還原焙燒過(guò)程中揮發(fā)分的析出提高了球團(tuán)的孔隙率，使得起到控速作用的界面化學(xué)反應(yīng)幾率增加，F(xiàn)eO 還原為Fe 時(shí)的脫氧量占整個(gè)過(guò)程的75%，成為還原過(guò)程中的關(guān)鍵步驟[113]。因此，提高溫度有利于鐵氧化物的深度還原。在鐵礦石還原過(guò)程中，鐵礦石可對(duì)生物質(zhì)熱解起到催化作用，生物質(zhì)熱解所得還原性產(chǎn)物又可參與鐵氧化物的還原。因此，復(fù)合球團(tuán)中鐵礦石還原與生物質(zhì)熱解間存在一定程度的構(gòu)效關(guān)系[65]。

此外，生物質(zhì)中含有的堿金屬對(duì)還原過(guò)程具有促進(jìn)作用。研究表明，去除堿及堿土金屬（AAEMs）的生物質(zhì)，熱解過(guò)程產(chǎn)生的H2、CO 減少，這是由于AAEMs 可促進(jìn)大分子半揮發(fā)性產(chǎn)物二次裂解[4]。張玉潔等[114]通過(guò)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，水溶性堿金屬離子以及交換態(tài)堿金屬都具有降低生物質(zhì)熱解活化能的能力。生物質(zhì)中堿金屬析出率高于堿土金屬，從而使得生物質(zhì)熱解過(guò)程中堿金屬的催化效應(yīng)大于堿土金屬[115]。蔣武峰等[116]同樣也得出生物質(zhì)中的堿金屬（Na、K 等）對(duì)于碳的氣化以及鐵氧化物的還原有促進(jìn)作用。堿金屬在還原過(guò)程中容易擴(kuò)散到鐵氧化物的晶格中，強(qiáng)化鐵氧化物的還原過(guò)程，但堿金屬含量不宜過(guò)高，否則會(huì)對(duì)球團(tuán)的膨脹系數(shù)和強(qiáng)度造成不利影響。

3.3 污染物生成機(jī)理

生物質(zhì)直接還原煉鐵過(guò)程中CO2的產(chǎn)生主要來(lái)源于鐵氧化物的還原過(guò)程。在間接還原過(guò)程中CO 還原鐵氧化物產(chǎn)生CO2。隨著反應(yīng)的深入，生物質(zhì)中的固定碳與鐵氧化物發(fā)生直接還原反應(yīng)生成還原性氣體CO[120]（見式(6)-(11)）。生物質(zhì)直接還原煉鐵過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生CxHy，但其隨著反應(yīng)的進(jìn)行傾向于裂解為還原性氣體CO 與H2，再進(jìn)一步重復(fù)上述還原過(guò)程生成CO2。生物質(zhì)與鐵氧化物混合物的還原焙燒過(guò)程的CO 轉(zhuǎn)化率比生物質(zhì)單獨(dú)熱解時(shí)更高，H2轉(zhuǎn)化率基本相同[121]。此外，生物質(zhì)參與的直接還原煉鐵過(guò)程中的NOx生成量明顯少于生物質(zhì)單獨(dú)熱解。一是因?yàn)樯镔|(zhì)熱解轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)炭后其含N 量減少；二是由于鐵礦粉還原過(guò)程中Fe 等金屬組分會(huì)對(duì)生物質(zhì)中NOx前驅(qū)物的轉(zhuǎn)化與釋放起到抑制作用[31]。該復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程中NOx的生成機(jī)理與釋放規(guī)律仍需進(jìn)一步的研究加以說(shuō)明。

基于上述對(duì)生物質(zhì)用于直接還原煉鐵的系統(tǒng)評(píng)述，生物質(zhì)或生物質(zhì)炭替代煤粉作為還原劑用于含碳球團(tuán)中時(shí)的優(yōu)勢(shì)可歸納為以下三個(gè)方面。在能耗方面，生物質(zhì)增加了球團(tuán)的孔隙率，氣體更容易到達(dá)球團(tuán)內(nèi)部，反應(yīng)面積增大，因此，反應(yīng)活化能降低，從而達(dá)到降低能耗的效果；在還原能力方面，生物質(zhì)經(jīng)合適的預(yù)處理如炭化、磨碎等后，在達(dá)到同等還原程度時(shí)含生物質(zhì)球團(tuán)所需的反應(yīng)時(shí)間以及溫度較使用煤粉時(shí)均有所下降；在減排方面，生物質(zhì)與鐵氧化物共同焙燒時(shí)CO2生成量較生物質(zhì)單獨(dú)熱解時(shí)和使用煤粉為還原劑時(shí)有所減少，含N、S 氣相污染物則顯著降低。由此可看出，生物質(zhì)替代煤粉用于高效直接還原煉鐵的同時(shí)，還能達(dá)到節(jié)能減排的效果，符合綠色低碳的發(fā)展趨勢(shì)。生物質(zhì)在直接還原煉鐵中的利用可緩解鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程對(duì)煤炭等化石資源的依賴，為將其廣泛用于直接還原煉鐵工藝，仍需進(jìn)一步從機(jī)理機(jī)制和反應(yīng)條件綜合優(yōu)化等多方面加以深入探究。

4 經(jīng)濟(jì)性分析

有學(xué)者針對(duì)高爐噴吹生物質(zhì)燃料進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)估，認(rèn)為除非生物炭的制備成本可以顯著下降，或者CO2的排放量或交易權(quán)可以設(shè)定價(jià)格，否則生物質(zhì)無(wú)法單獨(dú)在價(jià)格上與煤/焦進(jìn)行比較[73]。因此，學(xué)者們多采用成本核算及CO2排放量估算的方式來(lái)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)評(píng)估。王國(guó)強(qiáng)[10]針對(duì)高爐噴吹秸稈的環(huán)境成本進(jìn)行了全面分析：以2500 m3的高爐為例，在年工作350 d，生產(chǎn)鐵245 萬(wàn)噸，噴煤比為187.6 kg/t，秸稈∶煙煤∶無(wú)煙煤=20%∶23%∶57%的條件下，通過(guò)分別核算秸稈的種植、收集、運(yùn)輸、炭化處理以及噴吹時(shí)污染物的排放量，得出采用秸稈噴吹時(shí)一年環(huán)境成本可減少563.6 萬(wàn)，噴吹秸稈炭時(shí)環(huán)境成本可減少1173.8 萬(wàn)，但種植、運(yùn)輸、收集及炭化處理的能源消耗增加。熊瑋等[122]對(duì)秸稈參與高爐噴吹的不同環(huán)節(jié)的環(huán)境成本進(jìn)行了估算，發(fā)現(xiàn)采用秸稈噴吹會(huì)使整體能耗增高，尤其體現(xiàn)在秸稈的收集與破碎過(guò)程。然而，由于生物質(zhì)的碳中性的特點(diǎn)，每生產(chǎn)1 t 鐵水CO2排放減少23 kg，按照國(guó)際CO2排放指標(biāo)交易市場(chǎng)價(jià)，CO2環(huán)境成本為0.10 元/千克，對(duì)于一座2500 m3的高爐，每年環(huán)境成本可降低550 萬(wàn)元。

以澳洲某煉鐵廠為例[123]，通過(guò)計(jì)算木炭的凈成本（243 澳元/噸），原料供應(yīng)占446 澳元/噸總運(yùn)營(yíng)成本的45%，運(yùn)輸占16%，剩余的39%成本由維護(hù)以及勞動(dòng)力組成，在考慮收益的前提下，鋼鐵廠用木炭進(jìn)行煉鐵是可行的。但有研究人員[13]指出，合理調(diào)控制炭能力、能耗和成本是生物質(zhì)煉鐵工業(yè)化之前最需要解決的問(wèn)題，將有助于實(shí)現(xiàn)全過(guò)程降本增效。

Dipika 等[118]針對(duì)利用花生殼和玉米棒作為還原劑參與直接還原鐵的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行估算后發(fā)現(xiàn)，分別以玉米棒和花生殼作為還原劑時(shí)，較使用煤炭時(shí)的冶煉成本低56%和36.17%。Jha 等[124]通過(guò)對(duì)生物質(zhì)的生命周期以及利用焦炭還原鐵礦粉時(shí)的污染物排放量進(jìn)行綜合評(píng)估，發(fā)現(xiàn)以焦炭為還原劑冶煉1 t 鐵礦可產(chǎn)生220 kg 的COx、0.59 kg的NOx以及2.02 kg 的SOx。當(dāng)用木炭代替30%焦炭，碳排放可以減少2.20%。此外，木炭制備和煤的焦化過(guò)程會(huì)需要額外的能耗和資金投入，而木屑等原生生物質(zhì)只需要進(jìn)行干燥和儲(chǔ)存，成本與使用焦炭或木炭相比可分別減少約36%和16%。

在“碳達(dá)峰”、“碳中和”目標(biāo)及“十四五”規(guī)劃等宏觀政策的引領(lǐng)下，中國(guó)碳交易市場(chǎng)正日趨善，鋼鐵行業(yè)受到的碳排放約束也日益凸顯，選取碳中性生物質(zhì)作為冶金原料將為企業(yè)的CO2減排帶來(lái)更多紅利。

5 結(jié)論與展望

5.1 主要結(jié)論

生物質(zhì)替代化石能源用于煉鐵是推進(jìn)冶金行業(yè)實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的有效途徑之一。本綜述先對(duì)生物質(zhì)熱解、燃燒機(jī)理及其污染物產(chǎn)生機(jī)制等進(jìn)行了梳理，并對(duì)生物質(zhì)作為燃料用于高爐噴吹以及作為還原劑用于直接還原煉鐵的工藝概況、反應(yīng)機(jī)理及污染物生成機(jī)理進(jìn)行總結(jié)與剖析。主要結(jié)論如下：

生物質(zhì)中的組分在熱解過(guò)程中，隨溫度的升高，按照半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的順序逐步分解；CO 和H2為熱解的主要?dú)鈶B(tài)產(chǎn)物，熱解過(guò)程中二次反應(yīng)中的揮發(fā)分N 與半焦N 的反應(yīng)為NOx前驅(qū)物轉(zhuǎn)化的限制性環(huán)節(jié)。生物質(zhì)燃燒過(guò)程中的主要?dú)怏w產(chǎn)物為CO、NOx、CH4等。其中，揮發(fā)分燃燒階段是NOx生成的主要環(huán)節(jié)，揮發(fā)分N 以及焦炭N 的燃燒是抑制NOx生成的關(guān)鍵點(diǎn)，生物質(zhì)與煤混合燃燒對(duì)NOx的形成具有協(xié)同抑制作用。熱解處理后所得生物質(zhì)炭的固定碳含量高、著火點(diǎn)低，S、P 元素含量低，同時(shí)生物質(zhì)因其具有碳中性的特點(diǎn)，其參與的煉鐵過(guò)程可減少CO2的排放，整體表現(xiàn)出高效、低能耗且環(huán)節(jié)友好的特性，具備用于煉鐵工序所需燃料或還原劑中的潛力。

與單獨(dú)噴吹煤粉相比，生物質(zhì)與煤粉混合后用于高爐噴吹時(shí)，煤粉燃燒性能得到改善，燃燒時(shí)間縮短，燃燒更為充分；通過(guò)調(diào)節(jié)生物質(zhì)與煤粉混合比例、生物質(zhì)種類可以達(dá)到較好的燃燒率，生物質(zhì)與煤粉混合噴吹還可改善生物質(zhì)單獨(dú)噴吹時(shí)其中的堿金屬對(duì)于高爐結(jié)渣及順行的不利影響。

生物質(zhì)用于直接還原煉鐵時(shí)，多將生物質(zhì)與鐵礦粉在合適的配比下制備成含碳球團(tuán)。原生生物質(zhì)作為還原劑時(shí)的升溫還原焙燒過(guò)程中，還原反應(yīng)通常遵循先“氣-固”再“固-固”的反應(yīng)順序，球團(tuán)還原過(guò)程中呈收縮內(nèi)核式反應(yīng)。除了生物質(zhì)中的固定炭參與鐵氧化物還原之外，升溫過(guò)程中生物質(zhì)熱解釋放的還原性揮發(fā)分（CO、H2和CH4等）也可起到還原劑的作用；此外，生物質(zhì)的添加降低了球團(tuán)還原反應(yīng)所需的活化能，并且生物質(zhì)中含有的堿金屬可間接促進(jìn)還原反應(yīng)的發(fā)生，使球團(tuán)達(dá)到較高的金屬率的同時(shí)降低過(guò)程能耗。

5.2 研究展望

生物質(zhì)用于高爐噴吹理論上是可行的，并且已有實(shí)際應(yīng)用的先例。原料方面，生物質(zhì)燃料多采用植物類生物質(zhì)，未來(lái)可考慮引入多源生物質(zhì)，進(jìn)一步提高該工藝的原料適應(yīng)性；目前，多采用生物質(zhì)與煤混合噴吹的方式，后續(xù)可考慮借助簡(jiǎn)易高效的預(yù)處理手段提高原生生物質(zhì)熱值，并減少堿金屬等的影響，以實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)大比例甚至單獨(dú)噴吹，以逐步降低對(duì)煤粉等化石燃料的依賴。

相較于生物質(zhì)單獨(dú)熱解或煤/焦參與的直接還原煉鐵過(guò)程，生物質(zhì)直接還原煉鐵過(guò)程中NOx等污染物的生成機(jī)理目前尚不清楚，可通過(guò)量子化學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)論證相結(jié)合的方式對(duì)該過(guò)程中生成污染物的微觀機(jī)理及制約因素等進(jìn)行研究，進(jìn)而提出抑制其前驅(qū)物轉(zhuǎn)化與釋放的科學(xué)建議。

在對(duì)生物質(zhì)直接參與煉鐵的典型工藝過(guò)程及其污染物生成機(jī)理進(jìn)行充分解析的基礎(chǔ)上，應(yīng)進(jìn)一步關(guān)注該過(guò)程中污染物的深度減排。從原料優(yōu)選、成本控制、過(guò)程優(yōu)化、末端治理和全流程智慧管控等方面開展科學(xué)研究，促進(jìn)生物質(zhì)參與煉鐵過(guò)程減排策略的迭代和升級(jí)，為實(shí)現(xiàn)煉鐵的綠色化轉(zhuǎn)型提供理論和經(jīng)驗(yàn)參考。