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    PtCo/CNTs-C 納米催化劑的制備及甲醇電催化氧化性能研究

    2023-10-14 03:34:28白雪麗仇豪雷趙子龍劉煜成張勝健張小平
    燃料化學學報 2023年9期
    關鍵詞:伏安炭黑碳納米管

    白雪麗,仇豪雷,趙子龍,劉煜成,王 峰,張勝健,張小平

    (1.太原工業(yè)學院,山西 太原 0 300081;2.中北大學,山西 太原 030051)

    隨著化石燃料的不斷消耗以及地球環(huán)境的日益惡化,開發(fā)出高效清潔的可替代能源已經(jīng)迫在眉睫。在各種能量轉化裝置中,直接甲醇燃料電池是一種不經(jīng)過卡諾循環(huán),直接把化學能轉化為電能的綠色環(huán)保技術,由于其能量密度高、工作溫度相對較低、污染小、使用安全等優(yōu)點,在新能源汽車、輕型電器、便攜式電源等方面受到廣泛的研究與關注[1-4]。然而,在現(xiàn)階段直接甲醇燃料電池商業(yè)化仍受到幾個關鍵因素的影響,其中,最主要的問題是高成本、催化劑易中毒[5]和催化效率較低[6]。直接甲醇燃料電池很大程度上依賴于陽極催化劑的制備,在多數(shù)金屬催化劑中鉑(Pt)因其優(yōu)秀的催化性能,在燃料電池領域備受矚目,Pt 基催化劑也成為了燃料電池電催化領域中的重點。

    單一的Pt 催化劑不僅成本高且反應活性低。解決上述問題,目前,最常見的方法是引入非貴金屬形成二元甚至多元催化劑[7],例如:PtCu[8]、PtCo[9]、PtRu[10]和PtCuCo[11]等。在這些報道中,非貴金屬可以與Pt 之間形成協(xié)同效應從而提高反應活性。其中,Co 與Pt 形成合金能夠降低Pt 的電子結合能,從而在較低的電勢下促進C-H 裂解反應。此外,鈷氧化物的存在為低電位CO 氧化提供了氧源,抑制催化劑的失活,提高了甲醇催化氧化的效率,這種降低結合能和Pt 活性位點上氧化物雜質的消除正是協(xié)同作用的體現(xiàn)。Wang 等[12]研究PtCo/C 在催化過程中的穩(wěn)定性,他們利用廉價的過渡金屬復合Pt 制備出催化劑,即降低了催化成本,又提高了催化的性能。

    提高催化劑的催化性能最重要的就是增加反應的活性位點,即提高催化劑中活性位點的分散性[13]。目前,制備的催化劑多為負載型催化劑。通過將金屬粒子負載在載體表面,提高活性位點的分散性。近年來,有著獨特結構和形貌的碳納米管、碳納米纖維和介孔碳等材料成為了催化劑載體的主要研究對象[14-16]。其中,碳納米管有著捕獲分子結構內其他元素原子的能力[17],而且碳納米管的導電性,比表面積優(yōu)于炭黑[18],使其成為一種具有潛力的載體材料。但是單一的碳納米管在制備催化劑時容易發(fā)生團聚現(xiàn)象,從而導致金屬粒子無法有效地分散在載體表面,使催化劑的性能難以得到有效的提升。

    為了提高載體的分散和催化劑的性能,本研究制備了碳納米管與XC-72R 炭黑混合物負載PtCo雙金屬粒子的陽極催化劑,通過改變鈷的摻雜量,研究其甲醇氧化的電催化性能變化,并對其結構和形貌進行表征。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    氯鉑酸、氯化鈷、異丙醇、甲醇、硼氫化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鈉均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司;多壁碳納米管購于蘇州碳峰科技;XC-72R 炭黑購于太原諾克萬品化學科技有限公司;Nafion 溶液(5%)購于美國DuPont 公司。

    電化學測試儀器使用CHI660E 電化學工作站(上海辰華公司);TEM 使用日本電子株式會社JEM-F200 冷場發(fā)射透射電鏡進行測試;XRD 表征用日本理學株式會社SmartLab X 射線衍射儀。XPS 使用美國Thermo ScientificK-Alpha 光電子能譜儀,ICP 使用AGILENT ICP-OES 730 元素分析儀。

    1.2 實驗方法

    碳納米管和炭黑的預處理:在硫酸和硝酸的混合溶液(H2SO4∶HNO3=3∶1)中攪拌12 h 后,使用去離子水洗滌懸浮液至中性,80 ℃條件下烘干備用。

    催化劑的制備:電子天平精確稱取80.00 mg碳納米管和20.00 mg XC-72R 炭黑于燒杯中,加入適量去離子水和異丙醇,超聲分散20 min,攪拌1 h 使兩者混合均勻,抽濾,干燥后得到復合載體,記為CNTs-C。準確稱量50.00 mg CNTs-C 復合載體,置于燒杯中,加入一定量去離子水和異丙醇,加入5.17 mL 氯鉑酸溶液(10.00 mmol/L)和2.05 mL氯化鈷溶液(5.00 mmol/L),超聲分散20 min 使三者混合均勻;攪拌1 h 后用NaOH 溶液調節(jié)pH 值至9;然后滴加10 mL 硼氫化鈉溶液(2.00 mg/mL),繼續(xù)攪拌反應3 h;用去離子水洗滌多次,確保將溶液中的Cl-洗滌干凈;70 ℃下真空干燥12 h 研磨后制得。改變Pt 和Co 的物質的量比為1∶0.1、1∶0.2、1∶0.25 后,使用相同的方法制備出PtxCoy/CNTs-C。x和y為催化劑中由 ICP-OES 測定的Pt 和Co 元素的質量比。

    電化學測試以飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲為輔助電極。工作電極制備:電子天平準確稱取5 mg 催化劑,加入2 mL 水、500 μL 異丙醇和125 μL Nafion 溶液(5%),超聲20 min,移液槍吸取10 μL 混合液滴于玻碳電極上,干燥后使用。

    2 結果與討論

    2.1 催化劑的表征

    Pt/CNTs、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 催化劑的XRD 譜圖如圖1 所示。圖1中25.54°的特征衍射峰為石墨結構的碳(002)晶面,39.88°、46.26°、67.7°和81.58°的衍射峰分別對應金屬Pt(111)、(200)、(220)和(311)晶面的特征衍射峰,表明Pt 存在狀態(tài)是面心立方結構[19-21]。碳的引入使結晶峰寬化,晶體粒徑減小。此外,PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 的XRD 譜圖中均沒有出現(xiàn)Co 的結晶峰,且PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 的衍射峰相比于Pt/CNTs-C 的峰向著正方向發(fā)生了偏移[22],說明Co 進入并改變了Pt 的晶格結構并以其氧化物或氫氧化物的形式存在。Co 的引入使Pt 晶格間距減小[23],從而增加催化劑活性位點,增大吸附氧元素的機率,促進催化劑性能提升。

    圖1 Pt/CNTs、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs-C 和PtCo/CNTs 復合催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD pattems of Pt/CNTs、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs-C and PtCo/CNTs composite catalysts

    圖2 為Pt/CNTs、Pt/CNTs-C 和PtCo/CNTs-C催化劑的TEM 照片。由圖2(a)可以看出,使用單一的CNTs 作為載體,負載的金屬粒子分散性較差,而且碳納米管本身也存在團聚的現(xiàn)象,而圖2(b)中負載在載體表面上的金屬粒子大小均勻,分布相對均勻,碳納米管也沒有發(fā)生明顯的團聚。圖2(c)中不僅碳納米管沒有發(fā)生團聚,且炭黑沿著碳納米管均勻附著,負載的金屬粒子分布均勻,催化劑的粒徑也比較均勻,保持在20 nm 左右。復合載體形成了獨特的空間結構,明顯增大了載體的比表面積,減小了粒子的空間位阻,使其團聚難度增大,因此,加入炭黑后,粒子不易團聚,具有更高的分散性。圖2(d)、(e)分別為PtCo/CNTs-C 和Pt/CNTs-C的HRTEM 照片,圖中顯示了單金屬Pt 和雙金屬PtCo 的晶格面,證實了單金屬Pt 和雙金屬PtCo 都具有高結晶度,且雙金屬PtCo 具有更小的晶格間距,這與XRD 結果一致。綜上所述,炭黑與金屬鈷的引入有效提高了金屬納米粒子的分散性。金屬粒子的高分散增加了催化劑的活性位點,也就提高了催化劑的催化性能。這與循環(huán)伏安曲線的結果相吻合。

    圖2 Pt/CNTs(a)、Pt/CNTs-C(b)和PtCo/CNTs-C(c)的TEM 照片及PtCo/CNTs-C(d)和Pt/CNTs-C(e)的HRTEM 照片F(xiàn)igure 2 TEM images of Pt/CNTs (a),Pt/CNTs-C (b) and PtCo/CNTs-C (c) HRTEM images of PtCo/CNTs-C (d) and Pt/CNTs-C (e)

    圖3(a)是在0-1300 eV 的PtCo/CNTs-C 催化劑的X 光電子能譜圖,結果表明,在PtCo/CNTs-C 催化劑中存在C、N、O、Co、Pt 元素。圖3(b)顯示了在PtCo/CNTs-C 的Pt 4f區(qū)域中的XPS 光譜譜圖。Pt 4f7/2和Pt 4f5/2分別出現(xiàn)在約70.58 和73.98 eV處,經(jīng)文獻對比,表明此時Pt 為零價態(tài),Pt(0)的含量為63.67%。圖3(c)在結合能為777 eV 處出現(xiàn)的峰,為Co 2p峰,因為Co 進入Pt 晶格內導致峰比較模糊。圖3(d)是C 1s的XPS 譜圖,從圖中可以找到碳導電底物(283.68 eV)、碳骨架(284.48 eV)和O-C=O(289.98 eV)的峰。圖3(e)為Pt/CNTs-C中Pt 4f區(qū)域中的XPS 光譜譜圖,Pt(0)的含量為51.86%,相互比較可知PtCo/CNTs-C 中含有較高的金屬Pt,表明Pt 和Co 的結合,增加了催化劑的活性位點,有利于提高催化性能。

    圖3 PtCo/CNTs-C 和Pt/CNTs-C 催化劑的XPS 譜圖Figure 3 XPS profiles of PtCo/CNTs-C and Pt/CNTs-C

    2.2 催化劑的電化學性能

    圖4(a)為Pt/CNTs、Pt/C、Pt/CNTs-C、PtCo/CNTs、PtCo/C 和PtCo/CNTs-C 在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線。PtCo/CNTs、PtCo/C 和PtCo/CNTs-C 的電流密度分別達到了Pt/CNTs、Pt/C 和Pt/CNTs-C 的1.89 倍、1.71 倍 和1.98 倍。可見Co 的加入有效提升了峰電流密度,提高了催化劑的催化活性。此外,Pt/CNTs-C 和PtCo/CNTs-C 的電流密度分別達到Pt/CNTs 和PtCo/CNTs 的1.21 倍和1.20 倍,表明載體中炭黑的引入對提高催化劑的甲醇電催化性能也有著促進作用。

    圖4 催化劑在PtNi/CNTs 和Pt/CNTs 和電化學阻抗譜圖Figure 4 Cyclic voltammetry (a) and electrochemical impedance spectra (b) of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L methanol solution

    圖4(b)為上述六種催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的電化學阻抗譜圖。位于中高頻區(qū)的半圓弧的直徑反映了甲醇電催化氧化反應中的電荷轉移電阻的大小。相較于Pt/CNTs,炭黑的加入降低了碳納米管的阻抗,Co 的引入會使催化劑的電阻繼續(xù)下降。表明PtCo/CNTs-C 較強的導電能力和較快的電子傳輸速率。這與循環(huán)伏安法測得的結果吻合。

    不同Co 摻雜量的催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線和電化學阻抗譜圖如圖5 所示。隨著Co 摻雜量的增加,氧化峰的電流密度不斷升高,阻抗不斷降低。當Pt∶Co 物質的量比為1∶0.2 時(x∶y=94∶6),氧化峰的電流密度最高可達86.74 mA/cm2,阻抗最小,催化劑的效率最好[24],也與TEM 照片中金屬粒子的高分散性相互印證。此外,Co/CNTs-C 并未表現(xiàn)出催化性能,這說明金屬Co 對甲醇的無催化氧化作用。但是當Pt∶Co 比達到1∶0.25 時(x∶y=92∶8),電流密度降至73.31 mA/cm2,阻抗部分變大,這是由于過量的Co 粒子覆蓋部分Pt 活性位點,導致催化劑的活性降低。

    圖5 催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的循環(huán)伏安曲線(a)和電化學阻抗譜圖(b)Figure 5 Cyclic voltammetry (a) and electrochemical impedance spectra (b) of catalysts in 1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L methanol solution

    催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的線性掃描曲線如圖6 所示。Pt/CNTs-C、Pt97Co3/CNTs-C、Pt94Co6/CNTs-C 和 Pt92Co8/CNTs-C催化甲醇的起始電位分別是-0.622、-0.645、-0.651和-0.627 V,表明Co 的加入使催化劑催化甲醇的起始電位發(fā)生了負移。即Co 的引入降低了催化劑的催化甲醇反應的過電位,改善了Pt 基催化劑的動力學性能。但Co 不宜摻雜過量,當Pt∶Co 大于1∶0.2 時(x∶y=94∶6),其對過電位的降低程度不增反降。

    圖6 催化劑在1.0 mol/L KOH/1.0 mol/L CH3OH 溶液中的線性掃描曲線Figure 6 Linear sweep curves of catalyst in 1.0 mol/ L KOH/1.0 mol/L methanol solution

    催化劑在1.0 mol/L KOH-1.0 mol/L CH3OH 溶液中的計時電流曲線如圖7 所示。在實驗檢測的初始階段,含碳中間體CO 和CHO 在催化過程中不斷形成,覆蓋活性位點,使催化劑中毒,電流密度快速下降。隨著反應進行,在400 s 后甲醇氧化的電流密度趨于穩(wěn)定,這是由于催化劑表面的中間產物濃度趨于平衡,對催化的抑制作用不再增加。整個過程中PtCo/CNTs-C 的電流密度始終大于Pt/CNTs-C 的電流密度,這與循環(huán)伏安曲線的結果是一致的。從圖中計算得出,Pt/CNTs-C、Pt97Co3/CNTs-C、Pt94Co6/CNTs-C 和 Pt92Co8/CNTs-C催化劑的甲醇氧化電流密度衰減率分別為70.16%、56.80%、49.01%和67.74%??闯霎擯t 和Co 的物質的量比為1∶0.1 和1∶0.2 時,催化劑具有較強的抗中毒能力,這可能是由于Co 的引入抑制了含碳中間體在活性位點上的積累。但當Pt∶Co 大于1∶0.2 時(x∶y=94∶6),這種抑制效果逐漸減弱。

    圖7 催化劑在催化劑在1.0 mol/L KOH/1.0 mol/L CH3OH 溶液中的計時電流曲線Figure 7 Chronoamperometric curve of catalyst in 1.0 mol/L KOH/1.0 mol/L methanol solution

    催化劑Pt94Co6/CNTs-C 在25-55 ℃條件下的循環(huán)伏安曲線如圖8 所示。反應中隨著反應溫度的逐漸上升,甲醇的催化氧化峰不斷向正方向位移,氧化電流密度有著明顯的提升。當催化氧化溫度為55 ℃時,甲醇的氧化電位正移至-0.09 V,峰電流密度達到258.15 mA/cm2,表明溫度對催化效率有著明顯的促進作用。這是由于溫度越高,分子熱運動越劇烈,加快了含碳中間產物的運動速率,同時降低了含碳中間體在活性位點上的積累,使催化劑不易中毒[25]。

    圖8 不同溫度下PtCo/CNTs-C 電催化氧化的循環(huán)伏安曲線Figure 8 Cyclic voltammetry curves of PtCo/CNTs-C for electrocatalytic oxidation at different temperatures

    催化劑Pt94Co6/CNTs-C 在不同掃描速率下催化甲醇的循環(huán)伏安曲線如圖9 所示。從圖9(a)中可以看出,隨著掃描速率的逐漸增大,甲醇催化氧化峰的位置不斷正移,峰電流密度逐漸增加。峰電流與掃描速率的關系如圖9(b)所示,由圖可知,甲醇氧化峰的峰電流密度和掃描速率的二分之一次方成正比[26],R2=0.99819,這表明,PtCo/CNTs-C 催化劑在堿性甲醇溶液中的催化速率受表面吸附控制[27]。

    圖9 PtCo/CNTs-C 不同掃描速率電催化氧化的循環(huán)伏安曲線(a)和I vs(V/s)1/2(b)Figure 9 Cyclic voltammetry curves of PtCo/CNTs-C for electrocatalytic oxidation at different scanning rates and I vs (V/s)1/2(b)

    3 結論

    本研究采用浸漬還原法制備出PtCo/CNTs-C 雙金屬催化劑。催化劑粒徑在20 nm左右,粒子分布均勻。載體中炭黑的加入抑制了碳納米管的團聚,增強了催化劑的活性,PtCo/CNTs-的電流密度達到PtCo/CNTs 的1.20 倍。Co 的引入改善催化劑活性組分在碳載體上的分散性和粒子尺寸,從而提高催化劑的催化氧化甲醇的反應活性與穩(wěn)定性,電流密度達到86.74 mA/cm2。溫度對提升電流密度有顯著的影響,55 ℃時達到258.15 mA/cm2。計時電流法測定400 s 后,電流密度趨于穩(wěn)定且始終高于單金屬Pt/CNTs-C 催化劑。同時Co 的存在抑制了含碳中間產物在活性位點上的累積,提高了催化劑的抗中毒能力。因此,PtCo/CNTs-C 對甲醇催化氧化有著優(yōu)良的性能。

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