超薄MXene 納米片堿性電催化析氫反應性能

段小卉，劉 堰，吳 實，陳 熙，楊言言,*，余鐘亮,*

（1.上饒師范學院 化學與環(huán)境科學學院,江西 上饒 334001；2.太原理工大學 化學工程與技術學院,山西 太原 030024）

氫能作為一種綠色、零碳能源，是未來能源發(fā)展的重要方向[1,2]，水分解電催化制氫因其對環(huán)境污染小[3]、產氫（H2）和氧（O2）純度高[4,5]等特點而被普遍地認為是一種頗具吸引力的制氫技術。然而，該技術面臨的挑戰(zhàn)之一即是如何開發(fā)經濟且有效的電催化析氫（Hydrogen Evolution Reaction,HER）催化劑[6]。盡管以鉑為代表的貴金屬催化劑可展現(xiàn)出優(yōu)良的HER 性能，但由于其價格昂貴、儲量有限[3,7]且在非酸性條件下不穩(wěn)定[8]等內在局限性，在很大程度上限制了這些貴金屬催化劑的實際應用。

MXenes，其化學通式為Mn+1XnTx（M 代表過渡金屬，X 為C 和/或N，Tx則是-O、-OH、-F 等終結基團，n一般取1-3），是一類新興的具有層狀結構的二維過渡金屬碳/氮化合物[9-14]。MXenes 具備比表面積大、導電性高且具有優(yōu)異的機械性能、終結基團Tx及納米層厚度可調等特性[15]，在電化學應用方面顯示出巨大的潛力。另外，MXenes 制備方法簡單，一般采用蝕刻的方式，使Mn+1AXn相中的A 原子層被選擇性蝕刻而轉變成碳/氮化合物，同時-O、-OH、-F 等終結基連接到其表面上，形成Mn+1XnTx[16]。

近期一些實驗和理論研究表明了MXenes 具有作為高效HER 電催化劑的潛質[10,15,17,18]。如Cheng 等[19]通過理論計算表明，純Cr2C 和Cr2CO2均具有良好的導電性，有利于HER 過程中的電荷遷移。Gao 等[20]發(fā)現(xiàn)，MXenes 的末端為O 原子時（如Ti2CO2），其吸附氫的吉布斯自由能接近于理想值（0 eV）。但是，MXenes 通常表現(xiàn)出較高的析氫過電位，且研究大都采用酸性介質，而關于堿性介質的研究報道[13,21]較少。而且，從海水中實現(xiàn)規(guī)模化穩(wěn)定制氫是“綠氫”技術的重要發(fā)展方向，海水的pH 值一般為弱堿性[1]，因此，如何有效降低MXenes 析氫過電位以及在堿性條件下實現(xiàn)析氫反應顯得尤為重要。

MXenes 的終結元素改變會顯著影響MXenes的HER 性能[16]，制備超薄MXenes 納米片以增大比表面積及活性位點也是一種有效方式[15]。本研究依次采用蝕刻及剝層法制備了富F 終端的MXene（Ti3C2Tx）以及超薄層甚至單層的MXene 納米片（MXene nanosheets,MXene-NS）。由于超薄納米片結構帶來的更大比表面積以及更多活性位點優(yōu)勢，MXene-NS 展示出了良好的電催化析氫性能。在堿性溶液中，MXene-NS 具有比MXene 更低的析氫過電位及更小的塔菲爾斜率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純且使用之前未進行任何純化處理。前驅體MAX（Ti3AlC2，200 目）購自北京福斯曼科技有限公司；Nafion 溶液（5%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其他藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司。導電基體泡沫鎳（Nickel foam,NF），在使用之前分別用1 mol/L H2SO4、無水乙醇和去離子水進行預處理。除特別說明，實驗中所用溶液均使用去離子水配置，且均是在室溫下進行。

催化劑（MAX、MXene、MXene-NS）的表面形貌和晶體結構分別采用掃描電子顯微鏡（SEM）和X 射線衍射（XRD）表征；MXene-NS 的元素組成采用X 射線光電子能譜儀（XPS）檢測。

1.2 電極的制備

MXene（Ti3C2Tx）的制備：首先準確稱量2.5 g MAX（Ti3AlC2）顆粒，緩慢地加入到含4 g LiF 及50 mL 9 mol/L HCl 的溶液中，磁力攪拌24 h；然后，將反應產物進行離心分離并用去離子水清洗數(shù)次，直到上清液的pH 值 >6 為止；最后將產物在真空干燥箱中烘干。

MXene-NS（Ti3C2Tx-NS）的制備：稱取0.2 g 上述所制的MXene 浸入到二甲基亞砜（Dimethyl sulfoxide,DMSO）中24 h；將混合物進行離心分離并用去離子水清洗數(shù)次后分散于50 mL 去離子水中；懸濁液超聲處理6 h，在3500 r/min 下離心分離30 min；沉淀物在真空下冷凍干燥，即可得到MXene-NS。

電極制備：將10 mg Ti3C2Tx-NS 分散在5 μL Nafion 溶液和500 μL 無水乙醇混合溶液中，超聲30 min 以形成均勻的懸濁液；然后，將30 μL 上述懸濁液分三次滴涂到NF 基體上；最后，在室溫下干燥，即得MXene-NS 電極。作為對比，MXene、MAX 電極也采用同樣的步驟制備。

電化學性能測試：在1.0 mol/L 的KOH 電解質溶液中，采用三電極體系測試電極的電化學性能（其中，工作電極分別使用MXene-NS、MXene、MAX 電極；參比電極選用Hg/HgO 電極；對電極則采用1 cm×1 cm 的鉑片）。電化學方法采用線性掃描伏安（LSV）、電化學交流阻抗（EIS）、恒電流計時電位（CA）以及循環(huán)伏安（CV）。其中，LSV 的掃描速率設定為0.002 V/s，EIS 的頻率設置為105-0.01 Hz。另外，所有電極電勢（未加以iR 修正）轉化為可逆標準氫電極（RHE）時采用的公式如下：

2 結果與討論

2.1 形貌與結構表征

圖1 所示為MAX（Ti3AlC2）、MXene（Ti3C2Tx）及MXene-NS（Ti3C2Tx-NS）的SEM 照片，從圖1(a)中可以看出，原始MAX 呈現(xiàn)出致密的塊狀結構，蝕刻后形成典型MXene 的有規(guī)則的“書頁”狀片層結構（圖1(b)），層的厚度大約在幾十到一百納米之間。從圖1(c)可以明顯發(fā)現(xiàn)，多層MXene 經過剝層處理后轉變成類似于石墨烯片層的薄層甚至單層結構，這可為H+吸附及還原提供更多的活性位點。

圖1 MAX（a）、MXene（b）及MXene-NS（c）的SEM 照片F(xiàn)igure 1 SEM images of MAX (a),MXene (b) and MXene-NS (c)

圖2(a)所示為MAX、MXene 及MXene-NS 的XRD 譜圖。可以看到，當MAX 的Al 層被蝕刻后，MXene 保留了原始MAX 的幾乎所有特征峰，僅僅是其強度減弱甚至消失，這與以往文獻報道一致[22,23]。同時，從圖2(a)的插圖中可以發(fā)現(xiàn)，與MXene 對應的峰相比，MXene-NS 的（002）和（004）峰的強度進一步減弱，而且位置均向小角度偏移，也進一步表明MXene 由層狀結構轉變?yōu)槌Xene 納米片結構。此外，從MXene-NS 的XPS圖譜中可以發(fā)現(xiàn)，有典型的F 1s、O 1s、Ti 2p及C 1s元素的特征峰，說明MXene-NS 由上述四種元素組成，其中，F(xiàn) 元素的峰明顯高于O 元素的，說明MXene-NS 表面上的終結官能團-Tx應該為富F。

圖2 MAX、MXene 和MXene-NS 的XRD 譜圖（a）（插圖為002、004 晶面的放大圖）以及MXene-NS 的XPS 全譜圖（b）Figure 2 XRD patterns of MAX,MXene,MXene-NS (a),and XPS survey spectra of MXene-NS (b)

2.2 電化學性能

圖3 所示為MAX、MXene 和MXene-NS 三種電催化劑在1 mol/L KOH 溶液中的極化曲線、塔菲爾斜率、電化學阻抗譜及多電流階躍曲線。圖3(a)可以看出，剝層可以有效地提高MXene 的電催化析氫性能，在達到-10 mA/cm2的電流密度時，三種催化劑的過電位順序為：MXene-NS（190 mV）

圖3 MAX、MXene 和MXene-NS 在1 mol/L KOH 溶液中的極化曲線（a）、對應的塔菲爾斜率（b）、電化學阻抗譜（c）及多電流階躍曲線（d）Figure 3 Polarization curves (a),Tafel plots (b),Nyquist plots (c) and multi-step chronopotentiometric curves at different current densities (d) of MAX,MXene,MXene-NS recorded in 1 mol/L KOH solution

電化學活性面積（ECSA）是催化劑電催化活性的主要影響因素之一，其與電極材料的電化學雙層電容（Cdl）成正比。通過不同掃速（5、20、50、100 mV/s）下的CV 曲線（圖4(a)、(b)、(c)），計算得到MXene-NS、MXene 和MAX 的Cdl值分別為1.513、1.416 及1.021 mF/cm2（圖4(d)），表明MXene-NS 具有更大的電活性面積，再次說明剝層可以增大MXene 的電活性面積，同時增強其電催化性能。

圖4 MXene-NS（a）、MXene（b）和MAX（c）在1 mol/L KOH 溶液中的CV 曲線及其雙電層電容（d）Figure 4 CV curves of MXene-NS (a),MXene (b),and MAX (c) measured with different scan rates (5 mV/s,20 mV/s,50 mV/s and 100 mV/s),and their current density difference plots (d) at 0.1 V (vs Hg/HgO) as a function of scan rates to calculate the double-layer capacitance value (Cdl) in 1 mol/L KOH solution

催化劑能否長周期穩(wěn)定運行是其除催化活性外另一個重要評價指標。如圖5 所示分別為MAX、MXene 和MXene-NS 三種電催化劑在-10 mA/cm2的電流密度下的恒電流E-t曲線以及長周期析氫測試前后的極化曲線?？梢钥闯?，三種催化劑在21600 s 的時間內均可以保持恒定電位，且同樣條件下MXene-NS 的所需過電位明顯低于其他兩種。此外，三種催化劑在長周期測試前后的極化曲線都很接近（圖5(b)、(c)、(d)），均未出現(xiàn)明顯的衰減現(xiàn)象，也表明它們均具有良好的電化學穩(wěn)定性。MXene 電極長周期測試后的極化曲線要優(yōu)于測試前的，這可能是由于長周期測試過程持續(xù)產生的H2可以使MXene 的片層得到進一步分層，形成薄層的納米片[25]，增大了電極的電活性面積，進而增強電催化性能。綜上所述，MXene-NS 在堿性條件下也可表現(xiàn)出優(yōu)良的析氫電催化活性及穩(wěn)定性，是一種良好的貴金屬替代催化劑。

圖5 MAX、MXene 和MXene-NS 在1 mol/L KOH 溶液中的恒電流析氫E-t 曲線（a）；MAX（b）、MXene（c）及MXene-NS（d）在恒電流析氫前后的極化曲線Figure 5 Chronopotentiometric curves at -10 mA/cm2 of MAX,MXene,MXene-NS (a),polarization curves of MAX (b),MXene (c)and MXene-NS (d) for HER before and after long-term durability test in 1 mol/L KOH solution

3 結論

本研究依次采用蝕刻、剝層的方式制備了具有類似于石墨烯結構的超薄層MXene 納米片。與原始MAX 及多層MXene 相比，由于MXene-NS 可暴露更多的活性面積、提供更多的活性位點，其在堿性溶液中顯示出最優(yōu)的電催化析氫性能，具有最低的過電位（190 mV @-10 mA/cm2）、最小的Tafel 斜率（168 mV/dec）及電荷轉移電阻。此外，MXene-NS 表現(xiàn)出良好的電位響應性及析氫穩(wěn)定性，充分證實MXene-NS 具有優(yōu)良的貴金屬替代催化劑的潛質。