路譜激勵對于燃料電池極化曲線特征參數(shù)影響研究

李平　呂仁志　李宏偉

摘 要：強化道路震動對于質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）耐久性影響顯著。本文利用路譜激勵臺架對PEMFC樣品進行250小時震動測試并分析極化曲線變化規(guī)律，從而分析振動沖擊對燃料電池堆性能衰減的影響。研究表明，在振動測試之后，開路電壓降低0.9%，意味著質(zhì)子交換膜竄氣現(xiàn)象加劇。同時，三種極化損失中，歐姆損耗上升最高，比測試前增加29%；活化損失增加2.4%；濃差損失保持不變。

關鍵詞：燃料電池；極化曲線；性能衰減

中圖分類號：TM911.41 文獻標識碼：A 文章編號：1005-2550（2018）03-0088-06

Research on Optimal Slip Control for ABS of Electric Vehicle Based on Sliding Mode Control

LI Ping， LV Ren-zhi， LI Hong-wei

（China Automotive Technology & Research Center，Tianjin300300，China）

Abstract：Strengthened road vibration had a significant impact on the durability of PEMFCs （Proton exchange membrane fuel cells）. This work studied the effect of the road vibration on the degradation of a PEMFC. Polarization curves were examined during the vibration test， and the change of the three losses were investigated. It was found that the OCV was lowered by 0.9% after the test. In addition， the ohmic resistance increased by 29%， the highest among the three losses. Polarization loss increased 2.4% and concentration loss remained the same.

燃料電池是一種能將燃料中的化學能通過電化學反應直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，它具有能量轉(zhuǎn)換效率高、能量密度大、零排放等優(yōu)點，被認為是21世紀的綠色能源[1]。當前我國燃料電池汽車處于技術(shù)驗證階段，遠未達到產(chǎn)業(yè)化發(fā)展水平，從技術(shù)層面來說，燃料電池的耐久性問題是阻礙燃料電池電動汽車商業(yè)化的主要因素之一?，F(xiàn)階段我國車用燃料電池壽命在2000-3000 h之間，距離產(chǎn)業(yè)化目標5000 h相去甚遠。如何提高車用燃料電池堆的耐久性將繼續(xù)成為行業(yè)研究熱點。

燃料電池耐久性的影響因素眾多，主要包括材料使用、工藝設計、系統(tǒng)管理、道路環(huán)境、氣體雜質(zhì)等，其中道路不平整引起的強化振動對車用燃料電池性能衰減影響顯著，是歷來燃料電池耐久性研究領域的關注重點。2004年，Bétournay等人[2]在礦用機底盤上裝載35 kW燃料電池堆，累計經(jīng)受49 h的振動沖擊并研究其機械結(jié)構(gòu)變化；2008年，Rouss等人[3]研究了經(jīng)歷X/Y/Z三向正弦掃頻振動試驗的燃料電池堆，對其進行氣密性測試并采集部件加速度響應信號；2011年，侯永平等人[4]研究45 kW車用燃料電池堆在強化道路振動條件下的安全性能、穩(wěn)態(tài)性能和實際效率的影響；2012年，Diloyan等人[5]對單片燃料電池進行300 h振動加載和無振動加載的耐久性對比試驗，經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，機械振動致使膜電極組件中的Pt催化劑塊狀聚集。

綜上，目前針對強化振動對燃料電池衰減機理影響的研究較少，本文擬對燃料電池臺架振動試驗性能測試結(jié)果分析，利用極化曲線充分研究振動沖擊對燃料電池堆性能影響的具體表現(xiàn)形式，研究內(nèi)容主要從三個方面展開：極化曲線整體性能測試結(jié)果，特征參數(shù)和線性區(qū)間工作點特征分析。

1 試驗介紹

1.1 強化道路振動試驗

強化道路振動試驗主要分為燃料電池汽車道路譜采集，燃料電池堆振動信號采集和燃料電池堆模擬振動試驗三個部分，圖1是試驗過程的流程圖。

選擇包含15種特種路面的專業(yè)試車場的強化試驗道路進行道路載荷譜采集試驗。采譜試驗過程中，分別在車輛前懸架的牛腿位置和后橋減震器的軸頭上方位置布置傳感器，采集軸頭位置的垂向加速度信號作為原始響應信號，對原始響應信號進行分析與編輯得到室內(nèi)道路模擬試驗所需要的期望響應信號。用白噪聲信號通過電液伺服控制系統(tǒng)驅(qū)動機械液壓裝置，對試驗系統(tǒng)加載，據(jù)此計算輸入譜、輸出譜及互譜，求得試驗系統(tǒng)的頻率響應函數(shù)。根據(jù)逆頻率響應函數(shù)和期望響應，計算生成初始道路模擬試驗的初始驅(qū)動信號，并通過迭代逐漸修正初始驅(qū)動信號得到模擬路面行駛所需的最終驅(qū)動信號。

1.2 極化曲線測試

根據(jù)最終獲取的驅(qū)動信號在六自由度振動臺上對燃料電池堆進行強化道路振動試驗，在Greenlight Innovation公司的測試平臺G500上進行性能測試試驗。試驗對象為由55片單電池組成的7 kW質(zhì)子交換膜燃料電池堆，其中，質(zhì)子交換膜的有效反應面積為312 cm2。在試驗過程中對電堆累計進行了13次振動測試，每次振動試驗之后均立即進行性能測試。

對燃料電池堆穩(wěn)態(tài)性能測試過程中采用階梯加載的方式按表1中記錄的電流密度順序首先對電堆階躍加載，再逆序進行減載。值得注意的是，加載和減載過程中電流迅速響應，并維持在穩(wěn)定狀態(tài)，而電壓有短暫響應延遲并伴隨動態(tài)變化逐漸達到穩(wěn)態(tài)的過程，試驗測量中記錄的是達到穩(wěn)態(tài)狀態(tài)后的電壓值，所有電流密度點下的電壓記錄值均是加載和減載過程下測量值的平均值。

2 極化曲線特性研究

2.1 整體性能

極化曲線用來表示電極電位與極化電流密度之間的關系，是表征燃料電池性能最常用的方法，通過建立極化曲線半經(jīng)驗模型，預估在特定電流密度下的輸出電壓值，從而便于理解和預測燃料電池的性能和行為趨勢。文中建立的半經(jīng)驗模型如下所示：

公式（1）中，EOCV為試驗中測得的開路電壓； b為Tafel斜率；i為電流密度，iloss為損失電流密度；R為歐姆內(nèi)阻；m和n為無物理意義的擬合參數(shù)（m和n均大于0）。公式中加粗的字體即擬合參數(shù)，共5個： b，iloss ，R ，m ，n 。

分別將13次振動試驗下的19組電流密度和電堆平均電壓測試值導入公式（1）中，借助cftool擬合工具輸出模型擬合參數(shù)，并繪制相應的擬合極化曲線，如圖2所示。根據(jù)測試結(jié)果可以初步得到以下結(jié)論：振動試驗之前電堆性能最優(yōu)，振動期間電堆性能略微出現(xiàn)波動，但仍基本保持隨振動時間增加而下降的趨勢。250 h內(nèi)所有電堆電壓數(shù)據(jù)點對振動時間線性擬合的斜率值代表燃料電池堆的整體電壓衰減速率，斜率值越大意味著電堆電壓下降越快，性能衰減越劇烈，不難發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度增加，電堆電壓衰減速率也隨之增大。這是因為在大電流密度區(qū)間，電滲透拖拽作用使得大量的水從陽極轉(zhuǎn)移到陰極，而水的反擴散較慢。這會導致陽極的暫時干化，從而出現(xiàn)膜的內(nèi)阻突增，電壓出現(xiàn)急劇的下降。經(jīng)過一定時間后，反擴散作用使得陽極的干化現(xiàn)象得到一定的恢復，膜的內(nèi)阻也有一定的程度的減小，電堆電壓逐漸恢復至穩(wěn)態(tài)。

2.2 特征參數(shù)

燃料電池的實際電壓輸出總是低于熱力學理論計算的電壓輸出，這是因為電堆工作時存在三種主要損耗：活化損耗，歐姆損耗和濃差損耗，根據(jù)測試結(jié)果對開路電壓和三大損耗項參數(shù)的變化規(guī)律進行分析。

2.2.1 開路電壓

根據(jù)電化學理論單體燃料電池開路電壓的理論值在1.2 V左右，而實際中要大大低于1.2 V。圖3為燃料電池堆開路電壓在振動期間的變化規(guī)律，可以認為是隨著振動時間的增加出現(xiàn)起伏，但是其整體的趨勢是在下降的。平均單片開路電壓的下降速率約為2.653 0E-5 V/h，整個振動過程中平均單片開路電壓下降了0.008 9 V，下降幅度約為0.906 6%。

2.2.2 活化損耗項參數(shù)

簡單來說，燃料電池電化學反應過程可描述為，氫氣分子首先完成在電極表面的吸附，然后分裂成兩個獨立但束縛于電極表面的氫原子（化學吸附），電子再從化學吸附的氫原子中傳輸?shù)诫姌O上，同時釋放氫離子（H+）到電解質(zhì)中。最后氫離子遠離電極與負極氧分子結(jié)合完成整個反應。在這個過程中，電子從氫原子中傳輸?shù)诫姌O的過程中是控制反應速度的一個重要環(huán)節(jié)，電化學反應的速度在一定程度上決定于反應物活化能壘的大小，而活化能壘大小取決于泰菲爾斜率。

圖4是在長期的強化道路載荷譜的作用下，泰菲爾斜率隨振動時間增加的變化規(guī)律。在整個振動試驗過程中，泰菲爾斜率的上升速率約為4.150 0E-6 V·decade-1·h-1。經(jīng)過250 h的強化振動加載，燃料電池堆的泰菲爾斜率總共上升了0.001 4 V·decade-1，相比于振動前上升幅度約為2.353 2%。

2.2.3 歐姆損耗項參數(shù)

在電化學反應中，電荷傳輸通過電荷通過將電荷從產(chǎn)生它們的電極移動到消耗它們的電極，反應中產(chǎn)生的離子也需要在電解質(zhì)中傳輸，而離子由于質(zhì)量相對較大，它的傳輸導致的電壓損耗比較大。離子在內(nèi)部電解質(zhì)中傳輸所造成的電壓損耗就是歐姆損耗，而衡量這一阻力大小的值就是歐姆內(nèi)阻。最小化歐姆損耗對于提高極化曲線性能至關重要。

圖5是歐姆阻值隨振動時間增加的變化規(guī)律。不難發(fā)現(xiàn)，歐姆阻值隨振動時間增加穩(wěn)步提升，在整個振動試驗過程中，歐姆阻值的上升速率約為1.133 1E-4 ?·cm2·h-1。經(jīng)過250 h的強化振動加載，燃料電池堆的歐姆阻值總共上升了0.0332 5 ?·cm2，相比于振動前上升幅度約為29.459 6%。

2.2.4 濃差損耗項參數(shù)

極化曲線測試被用來定量地描述燃料電池系統(tǒng)的整體性能，在公式（2）中，燃料電池的濃差損失項為：

Vconc=m[exp（ni）-1] （ 2 ）

將參數(shù)m和n的擬合值代入式（2）中，可得到不同組電流密度下濃差損耗隨變化規(guī)律，如圖6所示。

在250 h的強化道路振動過程中，在中小電流區(qū)間，濃差損失變化幅度較小，大電流密度區(qū)間濃差損失波動幅度較大，總體來看，電堆的濃差損失隨振動時間呈現(xiàn)減小的趨勢。

2.3 線性區(qū)間工作點

在全電流密度區(qū)間，三大損耗項變化規(guī)律如圖7所示。在小電流密度區(qū)間，燃料電池壓降主要由活化損耗引起，并隨著電流密度增加迅速下降；進入歐姆損耗區(qū)間，燃料電池電壓呈近線性趨勢平穩(wěn)下降；進入大電流區(qū)間后，濃差損失所占比重進一步加大。各區(qū)間的分界點對研究燃料電池堆性能變化規(guī)律意義重大，研究進入或離開線性區(qū)間的工作點特征有助于更好地分析振動對于燃料電池堆性能的影響。

以進入線性區(qū)間分界點為例，當電堆平均電壓隨電流密度線性降低時，即代表反應進入線性工作區(qū)間，因此將不同振動時間后的極化曲線二次求導，二次導數(shù)接近0（低于設定的閾值）的區(qū)間定義為線性區(qū)間。文中統(tǒng)計了不同組試驗線性區(qū)間起始點的電流密度和壓降變化規(guī)律，分別如圖8和圖9所示。

縱觀整個振動試驗過程，隨著振動時間的增加，燃料電池堆的線性工作區(qū)間的起始點逐漸向小電流區(qū)間移動，也就是說振動之后的線性工作區(qū)間更早地出現(xiàn)了。振動250 h后燃料電池堆電壓需下降0.219 4 V才能進入線性區(qū)間，下降幅度為22.354 6%，這一數(shù)據(jù)相對于振動試驗之前大幅提高。進入線性區(qū)間之前電壓下降主要是由于活化損耗部分，從電化學反應的角度來看，活化損失即是阻礙反應物向生成物轉(zhuǎn)化的能壘，電化學反應導致電子的傳輸從而產(chǎn)生電流，圖8表明隨著振動時間增加，活化區(qū)間結(jié)束點的電流密度減小，電流密度減小會刺激電化學反應向正方向進行，也就是說加快了反應物轉(zhuǎn)化為生成物的速率，反應速率的加劇又會反作用于電化學反應本身使之活化能壘增加，進而導致活化損失增加。另外，這種活化損失的增加又表現(xiàn)為擬合極化曲線時泰菲爾斜率隨振動時間增加而增加，這與極化曲線測試結(jié)果中泰菲爾斜率與振動時間的變化規(guī)律一致。

3 總結(jié)

對車載燃料電池堆強化道路振動試驗分析，得到如下結(jié)論：

1. 電堆極化曲線測試結(jié)果表明：振動前電堆性能最優(yōu)，振動250h后電堆性能最差；振動期間電堆性能略微出現(xiàn)波動，但仍保持隨振動時間增加而下降的趨勢；隨著電流密度增大，電堆平均電壓隨振動時間變化呈現(xiàn)不規(guī)則波動的趨勢越明顯，電堆電壓衰減速率隨之增大。

2. 電堆特征參數(shù)方面的研究表明：隨著振動時間的增加，開路電壓呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，泰菲爾斜率反復波動，整體上略有提升，歐姆阻值隨著振動試驗的進行逐漸增大。濃差損耗在在大電流區(qū)間波動幅度較大，并隨振動時間呈現(xiàn)減小的趨勢。

3. 線性區(qū)間的起始點意味著燃料電池脫離活化區(qū)域進入歐姆區(qū)域，線性區(qū)間起始點有向小電流區(qū)間移動的趨勢，同時線性區(qū)間起始點的壓降隨振動時間逐漸增加。即經(jīng)歷振動之后電堆的線性工作區(qū)間更早地出現(xiàn)了，進入線性區(qū)間的電壓衰減幅度增大。

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