多相催化CO2 參與的炔烴C-H 鍵羧基化反應(yīng)研究進(jìn)展

吳潔文，付慧宇，陳 霄，梁長(zhǎng)海

（大連理工大學(xué)化工學(xué)院 先進(jìn)材料與催化工程實(shí)驗(yàn)室,遼寧 大連 116024）

工業(yè)化進(jìn)程的加速導(dǎo)致人類活動(dòng)向大氣中大量排放CO2[1,2]。根據(jù)國(guó)際能源署的最新分析數(shù)據(jù)，2021 年，全球與能源相關(guān)的CO2排放量增加了6%，達(dá)到363 億噸，創(chuàng)造了新的歷史記錄[3]。CO2作為一種溫室氣體，其大量排放是導(dǎo)致全球氣候變暖的主要原因，與此同時(shí)產(chǎn)生了一系列的環(huán)境問(wèn)題[4]。為此，控制CO2在大氣中含量成為十年內(nèi)全球關(guān)注的焦點(diǎn)[1,5]。中國(guó)政府高度關(guān)注全球氣候變暖問(wèn)題，積極履行國(guó)際承諾，將2030 年達(dá)到碳峰值，2060 年實(shí)現(xiàn)碳中和作為國(guó)家環(huán)境目標(biāo)。減少大氣中CO2含量的兩種方法為：CO2的捕捉、封存和CO2的利用[6,7]。碳捕捉和碳封存(CCS)是減少大氣中CO2含量最高效的方法[5]，而CO2的利用是降低CCS 工藝成本的另一重要因素，同時(shí)也是更有效地減少CO2的排放和增加資源利用率的途徑[8,9]。CO2的利用可分為直接利用和間接利用，直接利用包括將CO2用于石油開(kāi)采、焊接保護(hù)氣、食品添加劑和消防等；間接利用是將CO2進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化制備燃料和化學(xué)品等。CO2的轉(zhuǎn)化大致可分為以下幾類，催化氫化重整、進(jìn)行偶聯(lián)或縮合反應(yīng)、光電還原和生物轉(zhuǎn)化，由此制得甲醇、有機(jī)碳酸酯、氨基甲酸酯、羧基化產(chǎn)物、甲烷和合成氣等化學(xué)品[10,11]。

CO2的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能為-394.38 kJ/mol，分子中的碳原子處于最高氧化價(jià)態(tài)，整個(gè)分子處于最低能量態(tài)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。因此，通過(guò)設(shè)計(jì)合適的反應(yīng)途徑使得CO2參與的化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能為負(fù)，其中，CO2活化是其化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要前提，目前主要的活化策略有以下四種，第一，使用高能起始原料與CO2反應(yīng)，如氫氣、不飽和化合物、小分子環(huán)化物和有機(jī)金屬；第二，轉(zhuǎn)化的目標(biāo)產(chǎn)物為能量較低較穩(wěn)定的物質(zhì)；第三，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的某一組分以促進(jìn)平衡的移動(dòng)；第四，外界輸入能量，如光能和電能[12,13]。CO2與端炔羧化生成丙炔酸衍生物的反應(yīng)引起了研究者的廣泛關(guān)注。丙炔酸類化合物是一類非常重要的有機(jī)中間體[14]，可以合成香豆素、黃酮等雜環(huán)化合物，也可以通過(guò)脫羧交叉偶聯(lián)反應(yīng)制備取代炔烴等光電材料（如圖1 所示）。

圖1 炔酸（酯）類化合物的應(yīng)用[15]Figure 1 Application of alkynic acid(ester) compounds[15](with permission from American Chemical Society)

關(guān)于端炔與CO2羧化生成丙炔酸的催化體系已有較多報(bào)道，既有均相反應(yīng)體系，也有多相反應(yīng)體系。均相催化系統(tǒng)可以大致分為以下幾類，Cu(I)、Ag(I)配合物催化體系；Cu(I)、Ag(I)無(wú)機(jī)鹽催化體系；無(wú)過(guò)渡金屬催化體系和有機(jī)催化體系。Cu(I)、Ag(I)配合物催化體系中，{μ-[3,5-(CF3)2Pz]Cu}3化合物可以在無(wú)外部堿催化作用下，在室溫、大氣壓力的條件下較好地促進(jìn)該反應(yīng)的進(jìn)行[16]。Yu 等[17]報(bào)道了CuCl、配體TMEDA、溶劑DMF 和碳酸鉀的催化體系，可以在室溫、大氣壓力下反應(yīng)16 h達(dá)到90%的分離產(chǎn)率。除此之外，還有NHC[17,18]和有機(jī)膦配體[19]。在無(wú)配體存在下，反應(yīng)也可以順利進(jìn)行。Fukue 等[20]報(bào)道了端炔、溴代己烷和K2CO3的混合物在CO2（氣球）氣氛下，CuI 存在下，在N，N-二甲基乙酰胺中反應(yīng)4 h，分離得到了炔酸酯。Zhang 等[21]報(bào)道了負(fù)載量為0.1%的AgI 催化劑體系，該體系與之前報(bào)道的10% (IPr)CuCl催化體系的目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率相同都為91%，此外對(duì)這兩種催化劑系統(tǒng)進(jìn)行簡(jiǎn)單的動(dòng)力學(xué)研究表明，AgI/Cs2CO3催化劑系統(tǒng)的活性約為(IPr)CuCl/K2CO3系統(tǒng)的300 倍。Wang 等[22]開(kāi)發(fā)了雙組分的無(wú)過(guò)渡金屬催化體系即在低沸點(diǎn)溶劑CH3CN 中，四正丁基醋酸銨和K2CO3存在下，末端炔烴與CO2在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行羧化反應(yīng)。在該體系中四正丁基醋酸銨不僅由于陽(yáng)離子-Π 鍵的作用可以活化炔烴，還可以與CO2相互作用，同時(shí)它又作為相轉(zhuǎn)移催化劑，增加了碳酸鹽在溶劑中的溶解度。有機(jī)催化體系中[23]，除格林尼亞試劑和有機(jī)鋰試劑外[24,25]，Shi 等[26]報(bào)道了一種既含有NHC 又含有羰基的雙功能有機(jī)催化劑，NHC 可以活化CO2形成NHC-CO2加合物，在Cs2CO3存在下，羰基活化炔烴，且催化劑中羰基與NHC 所形成的鉗形結(jié)構(gòu)是影響反應(yīng)活性的重要因素。雖然均相反應(yīng)體系的研究取得了一些進(jìn)展，但是仍存在一些不足，如反應(yīng)條件苛刻，需要高溫、高壓；催化劑對(duì)水和空氣高度敏感；金屬負(fù)載量高和分離、回收困難等問(wèn)題[27]，體系產(chǎn)生的環(huán)境污染和成本效益也不利于進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[28]。因此，具有易于分離、回收且催化活性高的多相催化體系的設(shè)計(jì)引起了人們的關(guān)注，尤其是在鑄幣金屬基多相催化劑（Ag、Cu 和Au）作用下實(shí)現(xiàn)在較溫和的反應(yīng)條件下CO2的高效催化轉(zhuǎn)化。本工作將圍繞多相催化體系下炔烴C-H 鍵與CO2羧基化反應(yīng)體系的活化、催化劑的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的機(jī)理等研究進(jìn)展進(jìn)行系統(tǒng)綜述。

1 炔烴C-H 鍵與CO2 羧基化反應(yīng)體系的活化

一個(gè)反應(yīng)是否能發(fā)生取決其熱力學(xué)上的數(shù)據(jù)。經(jīng)過(guò)計(jì)算，以端炔和CO2為底物生成丙炔酸的反應(yīng)路徑在熱力學(xué)上是不能自發(fā)進(jìn)行的（ΔGθ=19.1 kcal/mol）。然而，如果反應(yīng)是在溫和堿的存在下進(jìn)行，生成羧酸鹽，則整個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上是可行的（ΔGθ=-10.1 kcal/mol)[29]。在反應(yīng)可進(jìn)行的前提下，CO2由于其熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的惰性導(dǎo)致其分子活化是進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要前提。CO2分子呈直線型分子結(jié)構(gòu)，碳原子的雜化方式為sp，電荷排布方式為若想使CO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化，需要克服較高的熱力學(xué)能壘，通常需要催化劑、高溫和高壓等條件。CO2的第一電離能（13.79 eV）較大，難以提供電子但具有較低能級(jí)的空軌道和較高的電子親和能（38 eV），相對(duì)而言更容易接受電子[30]。因此，活化CO2最有效的手段是采用合適的方式輸入電子，即外界提供富電子物質(zhì)[31-33]與CO2作用，這也是有機(jī)合成中最常見(jiàn)活化分子的方法。端炔中三鍵碳為sp雜化，致使末端炔烴中C-H 鍵更易于異裂，釋放出質(zhì)子，顯示出部分酸性，兩個(gè)炔碳把Π 電子控制在中心區(qū)域，致使三鍵碳部分裸露[34]。研究證實(shí)Cu、Ag 等金屬可以與炔烴的Π 電子進(jìn)行配位達(dá)到活化炔烴的作用，而外部N、O 元素的引入也可以與端炔氫形成氫鍵，進(jìn)一步極化C-H 鍵[14,35-38]。反應(yīng)體系中極性溶劑的存在可以提高堿和CO2的溶解度。因此，通過(guò)合理設(shè)計(jì)反應(yīng)體系（催化劑、溶劑和堿）可以達(dá)到協(xié)同活化炔烴C-H 鍵與CO2的目的。

2 多相催化劑

催化劑的組成和結(jié)構(gòu)變化影響金屬和載體的電子結(jié)構(gòu)、化學(xué)狀態(tài)、物理結(jié)構(gòu)、控制反應(yīng)物的吸附和解吸行為，決定了不同產(chǎn)物的選擇性和產(chǎn)率，因此，催化劑的設(shè)計(jì)和優(yōu)化是必要的。目前，有三種主要的催化劑設(shè)計(jì)方法可以提高催化活性：第一種，控制金屬活性中心的尺寸和分散程度；第二種，通過(guò)控制載體上的電子密度和引入官能團(tuán)來(lái)增強(qiáng)載體對(duì)于底物的吸附和活化能力；第三種，設(shè)計(jì)載體結(jié)構(gòu)降低傳質(zhì)阻力。本工作將系統(tǒng)綜述Ag 基催化劑、Cu 基催化劑和Au 基催化劑作用下炔烴C-H 鍵與CO2羧基化反應(yīng)。

2.1 Ag 基催化劑

Ag 基催化劑由于其高效的催化性能而被廣泛研究。研究者通過(guò)對(duì)原料組成和制備方法進(jìn)行巧妙設(shè)計(jì)，制備出具有高二氧化碳吸附能力、高反應(yīng)活性和廣泛底物適用性的Ag 基催化劑結(jié)構(gòu)，為端炔與二氧化碳的直接羧化反應(yīng)提供了強(qiáng)有力的支撐，也為后續(xù)催化劑的設(shè)計(jì)提供了思路。Ag 由于獨(dú)特的d10電子排列使其更容易與C≡C 結(jié)合達(dá)到活化炔烴的目的，而載體較好的吸附和活化底物的性能使得載體與活性位點(diǎn)之間構(gòu)成協(xié)同催化，保證了高反應(yīng)活性[35,36]。Shi 等[39]報(bào)道的Ag@ZIF-8催化劑（如圖2）中Ag 有兩種形態(tài)：一種為在ZIF-8 表面的納米Ag 粒子（AgNP）；另一種為在ZIF-8 骨架中部分代替Zn2+的Ag+（AgHD）。由于Ag+的化合價(jià)較低，但尺寸大于Zn2+，咪唑基向Ag 提供的電子不明顯，導(dǎo)致ZIF-8 載體相較于未載Ag 之前具有更高的電子密度。因此，載體與CO2分子中帶正電荷的碳原子間相互作用加強(qiáng)，使得載體表面更加富集CO2，而AgNP能夠較好地活化炔烴使催化劑整體具有較好的活性（表1，第1 行）。與此類似的Ag/M-CeO2[27]催化劑，介孔CeO2（M-CeO2）具有良好的規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)，在增加比表面積的同時(shí)可以提高反應(yīng)物質(zhì)的傳質(zhì)效率。由于載體上氧空位的存在，M-CeO2對(duì)CO2具有一定的吸附能力。且Ag 的引入促進(jìn)了氧空位的形成，增強(qiáng)了載體對(duì)二氧化碳的吸附，保證了反應(yīng)的收率（表3，第1 行）。除以上報(bào)道外，MOF 基催化劑中骨架的Lewis 酸堿性質(zhì)不同直接影響催化劑對(duì)底物的吸附能力：具有Lweis 酸性的MOF 骨架對(duì)于苯乙炔等炔烴類底物有較強(qiáng)的吸附能力而具有Lweis堿性的骨架對(duì)于CO2的吸附能力較強(qiáng)[28,40,41]，進(jìn)而調(diào)控反應(yīng)收率（表1，第2-5 行）。與此類似，Ag@FeNT[42]催化劑由于載體的Lweis 酸性，也具有一定的炔烴吸附能力（表1，第6 行）。

表1 端炔與CO2 直接羧化反應(yīng)的Ag 基催化體系Table 1 Heterogeneous catalytic system for direct carboxylation of terminal alkynes with carbon dioxide

圖2 xAg@ZIF-8 CTACO2 反應(yīng)機(jī)理[39]Figure 2 CTACO2 reaction mechanism on xAg@ZIF-8[39](with permission from American Chemical Society)

此外，在催化劑設(shè)計(jì)中研究人員常會(huì)引入一些路易斯堿性位點(diǎn)如氮或磷位點(diǎn)來(lái)調(diào)控催化劑的性能。如Wu 等[43]通過(guò)無(wú)水FeCl3催化的Friedel-Crafts反應(yīng)，將三苯基膦和吡咯為單體編織合成KAPs-P，使用NaBH4還原三氰基甲烷銀（AgTCM）獲得Ag/KAPs-P 催化劑（如圖3(a)所示）。通過(guò)HRTEM圖像證實(shí)，Ag/KAPs-P 中的Ag 納米顆粒（Ag NPs）均勻分散，平均尺寸為(4.1±1.4) nm 小于對(duì)比催化劑Ag/KAPs-Py[(9.8±5.4) nm]和Ag*/KAPs-Py[(17.5±9.6) nm]（圖3(b)-(c)）。在一定的反應(yīng)條件下（表1，第7 行），當(dāng)沒(méi)有催化劑加入時(shí)，羧化反應(yīng)的產(chǎn)率在37%，當(dāng)加入Ag/KAPs-P 時(shí)，產(chǎn)率被提高至74%，而對(duì)比催化劑Ag/KAPs-Py 和Ag*/KAPs-Py 的產(chǎn)率分別在66%和59%。此外，無(wú)論苯環(huán)上連接吸電子基還是給電子基，相應(yīng)羧化產(chǎn)物的收率可以維持在85%-98%，說(shuō)明該催化劑對(duì)于底物適用性較好。催化劑在最優(yōu)反應(yīng)條件下進(jìn)行了五次循環(huán)后，仍能保持苯丙炔酸較高的收率（84%-92%）。同時(shí)，五次循環(huán)之后Ag NPs 僅有輕微聚集（粒徑在(6.0±2.2) nm）。催化劑這一性能上的優(yōu)越性可歸因于磷化氫促進(jìn)了載體上Ag 組分的分散和穩(wěn)定：一方面，磷的p電子對(duì)可以與Ag 進(jìn)行配位，有利于將Ag前體分散到KAPs 的介孔中；另一方面，磷的p電子對(duì)也有利于Ag 納米顆粒的錨定，阻礙了其在還原過(guò)程中的聚集。因此，可以在KAPs-P 材料上容易地獲得小尺寸、穩(wěn)定性好和分散均勻的Ag NPs。

圖3 （a）Ag/KAPs-P、（b）Ag/KAPs-Py 和（c）Ag*/KAPs-Py 的合成路徑[43]Figure 3 Synthetic route of (a) Ag/KAPs-P,(b) Ag/KAPs-Py,and (c) Ag*/KAPs-Py[43]aMagenta balls represent PPh3 functional groups;green balls represent Ag NPs.Solid line represents boundary of material particles.Dashed lines represent inner network of material particles(with permission from American Chemical Society)

Zhang 等[44]通過(guò)鼓泡輔助膜還原方法合成了一種基于三聚氰胺的多孔有機(jī)聚合物負(fù)載的Ag 催化劑（AgNPs(x)/melamine-based POPs）。當(dāng)Ag 擔(dān)載量分別為x=0.9%、2.5%和4.6%時(shí)，催化劑中Ag NPs 的平均粒徑為5.04、4.33 和6.85 nm。在相同的反應(yīng)條件下（表1，第8 行），其對(duì)應(yīng)的收率依次為77%、93%、91%。通過(guò)N 1sXPS 光譜可檢測(cè)到隨著Ag 的負(fù)載量的增加，信號(hào)峰向低結(jié)合能方向移動(dòng)，這證實(shí)了Ag 和N 之間的相互作用。對(duì)比x=0.9%和4.6%的催化劑，雖x=4.6%的催化劑中Ag NPs 具有較大的粒徑，但反應(yīng)活性明顯高于x=0.9%催化劑的原因是：x=4.6%的催化劑中Ag 和N 之間的相互作用遠(yuǎn)強(qiáng)于x=0.9%的催化劑。這也表明，Ag 與N 之間的相互作用對(duì)反應(yīng)活性具有一定的調(diào)控作用。

Zhang 等[45]提出氨基誘導(dǎo)的假說(shuō)去解釋載體孔道上不同的氨基官能團(tuán)對(duì)Ag NPs 粒徑的調(diào)控機(jī)制：帶有孤對(duì)電子的N 可以與Ag+產(chǎn)生強(qiáng)靜電相互作用，N 原子周圍富電子的區(qū)域稱為“LAZ(localized active zone)”，LAZ 的體積正比于N 原子在空間中的電子密度，LAZ 的體積越大，對(duì)Ag+的捕獲能力就越強(qiáng)，形成的Ag NPs 粒徑就越大。LAZ 的體積可以由氨基物種的電子供給能力和氨基取代基的空間位阻來(lái)調(diào)節(jié)。氨基物種的電子供給能力越強(qiáng)，位阻效應(yīng)越小時(shí)LAZ 體積越大。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：對(duì)載體OMP[45,55,56]進(jìn)行氯甲基化、胺化處理引入甲胺（MA）、二甲胺（DMA）、乙二胺（ED）分別形成OMP-MA、OMP-DMA 和OMPED。隨后對(duì)載體進(jìn)行負(fù)載Ag，各載體上Ag NPs的粒徑主要分布為：10.2、7.5、12.7 nm。而后通過(guò)制備NOMP 載體實(shí)現(xiàn)在載體中引入氨基，隨后載Ag 制得Ag@NOMP 催化劑，其中，Ag NPs 的粒徑主要集中在4 nm 左右（如圖4），符合氨基誘導(dǎo)假說(shuō)。在最佳反應(yīng)條件下（表1，第9 行），Ag@NOMP收率最高為96%，其余依次為Ag@OMP-DMA(81%),Ag@OMP-MA (74%)和 Ag@OMP-ED(60%)，與此同時(shí)反應(yīng)的TON 也隨著Ag NPs 粒徑的減小而增大（如圖5 所示）。

圖4 一鍋法合成NOMP 的反應(yīng)途徑，并經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單“浸漬-還原”法制備Ag@NOMP[45]Figure 4 Illustration of the one-pot synthesis route of amine-incorporated OMP (NOMP),followed by a simple impregnationreduction to give Ag@NOMP[45](with permission from American Chemical Society)

圖5 （a）不同催化劑下苯乙炔（EB）與CO2 羧化反應(yīng)生成苯丙炔酸（PA）的產(chǎn)率（b）Ag 基催化劑中Ag 粒子粒徑與TON 之間關(guān)系[45]Figure 5 (a) Comparisons of carboxylation of EB with CO2 to PA over various Ag-containing catalysts,(b) Plot for the correlation between the TON of PA produced on Ag catalysts and their particle sizes[45]Reaction conditions: EB (2.0 mmol),catalyst 0.1%,Cs2CO3 (3 mmol),CO2 (1.0 atm),50 ℃,DMSO (15 mL),12 h(with permission from American Chemical Society)

Lan 等[46]使用三聚氰胺和檸檬酸水熱法合成MCA 前驅(qū)體，隨后對(duì)前驅(qū)體在N2條件下進(jìn)行熱解得到多孔中空的N 摻雜碳管，通過(guò)使用乙醇原位還原獲得Ag@PHNCT。所制備的Ag@PHNCT具有大量的表面含N 官能團(tuán)和多孔結(jié)構(gòu)，由于含N 位點(diǎn)對(duì)金屬納米顆粒的聚集和浸出的保護(hù)，超小的Ag NPs 可以被N 摻雜碳管緊緊地錨定和限制，平均尺寸僅為2.19 nm，這些特性促使了Ag@PHNCT 在炔烴與CO2的羧化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，產(chǎn)率可達(dá)98%（表1，第10 行），并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在五次循環(huán)后仍可保持92%的收率，該研究為制備新型催化納米反應(yīng)器提供了一種實(shí)用有效的策略。

基于上述研究工作可知，Ag NPs 的粒度和分布對(duì)CO2的直接羧化具有較高活性。Ag 納米顆粒由于其高表面能容易在催化過(guò)程中聚集[52,57]，降低其催化活性和比表面積，導(dǎo)致催化活性和再循環(huán)能力降低[51,58]，而在載體上引入N、P 等具有孤對(duì)電子的元素，利用靜電相互作用可以巧妙地錨釘、分散Ag 納米粒子進(jìn)而調(diào)控粒徑大小。

除此之外，Gong 等[36]制備了核殼結(jié)構(gòu)的UiO-66@UiO-67-BPY-Ag 催化劑（如圖6）。催化劑以UiO-66 為“核”，采用2,2’-聯(lián)吡啶-5,5’-二羧酸（H2bpydc）作為殼層UiO-67-BPY 的連接體，連接體中聯(lián)吡啶基團(tuán)與Ag 進(jìn)行配位，將Ag 較好地分散在UiO-67-BPY 殼層中。殼層的厚度調(diào)變可以控制傳質(zhì)阻力使反應(yīng)達(dá)到一個(gè)比較優(yōu)異的收率（表1，第11 行），并且殼層起到了穩(wěn)定活性中心Ag 的目的，在循環(huán)五次反應(yīng)后，循環(huán)液中僅檢測(cè)出0.013%的Ag 析出量。Li 等[47]采用了反相微乳液法制備了核殼結(jié)構(gòu)的xAg@SiO2催化劑，催化劑中SiO2作物理間隔物，以防止Ag 顆粒聚集，并且由于SiO2殼中的大介孔，反應(yīng)物的擴(kuò)散屏障可以最小化，使得催化劑具有較高的收率、較大的TOF 值（表1，第12 行）、優(yōu)異的穩(wěn)定性和廣泛的底物適用性（圖7）。

圖6 核殼結(jié)構(gòu)的UiO-66@UiO-67-BPY-Ag 合成過(guò)程[36]Figure 6 Synthesis of core-shell UiO-66@UiO-67-BPY-Ag[36](with permission from American Chemical Society)

圖7 0.2Ag@SiO2 催化炔烴C-H 鍵與CO2 羧基化反應(yīng)的底物拓展[46]Figure 7 Substrate scope of 0.2Ag@SiO2[46]Reaction conditions: terminal alkynes (4.0 mmol),catalyst (100 mg),CO2 (1.0 atm),70 ℃,20 h,DMF (5 mL),and Cs2CO3 7.2 mmol(with permission from Elsevier)

此外，結(jié)構(gòu)中引入路易斯堿性物質(zhì)除了可以起到錨釘Ag NPs 的作用外，還可以與CO2作用，提高催化劑對(duì)CO2的吸附能力。Zhang 等[48]報(bào)道了一種使用對(duì)叔丁基苯胺對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性從而提高載體對(duì)于CO2吸附能力的催化劑設(shè)計(jì)方案，制備了一系列催化劑：Ag/tert-GO(0.5)、Ag/graphene、Ag/graphite oxide 和Ag/tert-GO-L（表1，第13-16 行），研究表明，酰胺鍵的存在提高了反應(yīng)的優(yōu)異性，其主要?dú)w因于以下兩方面：對(duì)叔丁基苯胺較大的位阻效應(yīng)可以成功剝離氧化石墨烯形成片層氧化石墨烯，降低了反應(yīng)底物和活性中心的傳質(zhì)阻力；經(jīng)過(guò)計(jì)算得到CO2在tert-GO（接枝酰胺基團(tuán)的片層氧化石墨烯）上的吸附放熱為-6.94 kcal/mol，在GO（氧化石墨烯）上的吸附放熱為-4.56 kcal/mol，這也顯著地表明酰胺鍵的生成可以更高效地捕獲CO2。理論研究表明，具有三嗪結(jié)構(gòu)的活性N 位點(diǎn)與CO2間存在著某種誘導(dǎo)力，并且CO2的吸附能力與三嗪結(jié)構(gòu)中N 位點(diǎn)的負(fù)靜電勢(shì)密切相關(guān)[59]。因此，一系列的含有三嗪結(jié)構(gòu)的Ag 基催化劑被廣泛應(yīng)用于該羧化反應(yīng)。Wu等[49]設(shè)計(jì)了Ag@NPOP-1 催化劑，催化劑中既含有三嗪結(jié)構(gòu)又含有三唑結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)導(dǎo)致載體NPOP-1 具有較強(qiáng)的CO2吸附能力，在273 K，0.1 MPa下可吸附CO2達(dá)到84.0 mg/g。在不載Ag 時(shí)仍然可以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，可達(dá)55.4%的收率，當(dāng)載Ag 后收率提升至94.0%（表1，第17-18 行）。除此之 外，CTF-DCE-Ag[50]、Ag0@CTFN[51]、Ag/PCFN-700[52]和Ag@p-CTF-250[53]等含有三嗪結(jié)構(gòu)的催化劑通過(guò)三嗪環(huán)的N 位點(diǎn)之間的相互作用固定和限制Ag NPs，同時(shí)，豐富的氮位點(diǎn)還可以吸附CO2，降低CO2的活化能，在上述催化劑作用下，反應(yīng)的收率均維持在較高水平（表1，第19-22 行），并且底物適用性廣泛。

綜上所述，Ag 基催化劑中Ag NPs 與載體的協(xié)同催化是保證催化劑優(yōu)異性能的關(guān)鍵因素。其中，Ag NPs 的小粒徑、均勻分散和穩(wěn)定性是影響反應(yīng)活性的重要因素，而以上性質(zhì)均可以通過(guò)在載體上引入帶有孤對(duì)電子的雜原子如N 或P，或者通過(guò)物理空間阻隔限域等化學(xué)或物理的手段進(jìn)行控制。同時(shí)載體對(duì)于CO2的吸附、活化和傳質(zhì)也是重要的因素，載體是一個(gè)富電子密度的結(jié)構(gòu)有利于捕獲和活化二氧化碳，并且孔道結(jié)構(gòu)對(duì)于傳質(zhì)也是重要的，MOF、COF 材料由于其孔結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性被廣泛探究，除此之外一些新穎的催化劑制備方法也可獲得具有較低傳質(zhì)阻力的催化劑結(jié)構(gòu)。但是，體系中仍存在一些問(wèn)題需要解決，如Ag 基催化劑的高負(fù)載量和體系的低反應(yīng)速率。

2.2 Cu 基催化劑

Ag 基催化劑雖然具有較高的反應(yīng)活性，但是礙于成本較高無(wú)法大規(guī)模工業(yè)推廣。Cu 作為非貴金屬，來(lái)源廣泛，且對(duì)于端炔與CO2的反應(yīng)具有催化活性[60,61]，因此，Cu 基多相催化劑也被廣泛地探究。不同于Ag 基催化劑，在Cu 基催化劑參與下，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)即炔烴均偶聯(lián)反應(yīng)[16,62]。早期CuBr@C[15]、Cunps/Al2O3[63]和 CuCl2@Poly-GLY(1-vim)3(OMs)3[64]等多相催化劑被陸續(xù)報(bào)道，而這些催化體系均需要有機(jī)鹵化物的參與去促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行（以上催化劑在相關(guān)文獻(xiàn)中已被詳細(xì)介紹，因此，本綜述中不再贅述）。本綜述將主要介紹近三年來(lái)應(yīng)用于催化端炔與CO2直接羧化的Cu 基催化劑。

Yang 等[61]報(bào)道了介孔氮化碳基銅單原子催化劑（Cu-CN-x），Cu 摻雜在氮化碳骨架中代替了其中一個(gè)碳原子與三個(gè)N 原子相連，其中，Cu 的價(jià)態(tài)為+1 價(jià)。在一系列不同Cu 擔(dān)載量的催化劑中，擔(dān)載量為8%的催化劑具有最好的反應(yīng)活性，收率可以達(dá)到97%，TOF 可達(dá)到9.7 h-1（表2，第1行），并且催化劑具有較好的穩(wěn)定性，在五次循環(huán)過(guò)程中收率幾乎沒(méi)有變化，并且在反應(yīng)溶液中也沒(méi)有檢測(cè)到浸出的Cu 物種。隨后基于DFT 分別對(duì)CN 和優(yōu)化后的Cu-CN-8 計(jì)算CO2插入脫質(zhì)子的苯乙炔所需的能量：在CN 中，脫質(zhì)子的苯乙炔與N 相連，在插入CO2后，羧基的氧原子更傾向與N 鄰近的O 原子相連。而這一過(guò)程活化能為+2.31 eV，需吸熱1.39 eV。但Cu-CN-x催化劑上二氧化碳插入Cu-C（sp）的活化能為+0.85 eV，最終放熱0.27 eV，見(jiàn)圖8。可見(jiàn)Cu 物種的引入促進(jìn)了中間體的形成和穩(wěn)定。

表2 端炔與CO2 直接羧化反應(yīng)的Cu 基與其他多相催化體系Table 2 Heterogeneous catalytic system for direct carboxylation of terminal alkynes with carbon dioxide

圖8 CO2 插入Cu-CN-8.0 和CN 表面上脫質(zhì)子化的苯乙炔中間體的反應(yīng)路徑（插圖：Cu-CN-8.0 的優(yōu)化結(jié)構(gòu)）[61]Figure 8 Reaction profile for CO2 inserting into the deprotonated phenylacetylene intermediate on Cu-CN-8.0 and CN surfaces (inset: the optimized structure of Cu-CN-8.0)[61](with permission from American Chemical Society)

同時(shí)，Cu 位點(diǎn)所處的化學(xué)環(huán)境對(duì)活性有著重要的影響。Cu(IN)-MOFs[65]是由醋酸銅和異煙酸通過(guò)水熱法進(jìn)行合成的二維平板形貌的配位聚合物。異煙酸是一種既含有吡啶基又含有羧基的雙功能配體，Cu（II）同時(shí)與吡啶基的N 和羧基的O 配位去平衡電荷。有趣的是，該催化劑在第一次反應(yīng)時(shí)收率為80%（表2，第2 行），而第二次循環(huán)時(shí)收率可以達(dá)到83%。通過(guò)XRD 和XPS 表征發(fā)現(xiàn)了使用過(guò)的催化劑結(jié)構(gòu)上的變化。這種變化主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：使用過(guò)的催化劑中Cu(I)的位點(diǎn)增多；結(jié)構(gòu)中的N 位點(diǎn)更多的暴露。由此推斷出N-Cu 鍵為弱配位，在催化過(guò)程中會(huì)發(fā)生NCu 鍵的斷裂，而Cu（I）的催化活性要優(yōu)于Cu(II)，具體催化過(guò)程如圖9。同時(shí)MOF 結(jié)構(gòu)中吡啶基N 位點(diǎn)可以與Cu 位點(diǎn)結(jié)合用做助催化劑，增強(qiáng)CO2的吸附能力。為了證明MOF 前體不產(chǎn)生催化活性，研究人員分別使用醋酸銅和異煙酸做催化劑去進(jìn)行反應(yīng)后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)率都非常低（表2，第3-4 行），表明了Cu(IN)-MOF[60]結(jié)構(gòu)是顯著影響催化活性的。除此之外，采用微波輔助合成的配位聚合物如Cu-MOF、[Cu(Fbtx)2(NO3)2]n、[Cu(Fbtx)2(BF4)2]n、[Cu(Fbtx)2SO4]n[66]和 CZU-7（[Cu(Fbtx)2(Br)2]n）[67]，這些配位聚合物也被廣泛應(yīng)用于端炔與CO2的羧化反應(yīng)，并維持一個(gè)較優(yōu)的產(chǎn)率（表2，第5-7 行），同時(shí)這些配位聚合物中任何一個(gè)結(jié)構(gòu)單體都不具備高效的催化活性，只有當(dāng)它們合成配位聚合物時(shí)才具有高活性。值得一提的是這些聚合物具有很好的魯棒性，在多次循環(huán)后，產(chǎn)率沒(méi)有明顯變化，并且耐酸堿能力較好。

圖9 Cu（IN）-MOF 催化端炔與CO2 羧化反應(yīng)的機(jī)理[65]Figure 9 Proposed reaction mechanism based on the Cu(IN)-MOF catalyzed carboxylation of terminal alkynes with CO2[65](with permission from Elsevier)

又如Bu 等[68]制備了一種Cu(I)修飾的COF 催化劑，該COF 材料是由Tp 與Bpyda 制備而成（圖10）。Cu(I)與TpBpy中的N、O 形成的螯合位點(diǎn)進(jìn)行配位從而固定在載體上。TpBpy 結(jié)構(gòu)中的N、O 位點(diǎn)可以與端炔的C-H 鍵形成氫鍵，從而起到活化C-H 鍵的作用，而且結(jié)構(gòu)中的富N 區(qū)域由于其高電子密度可以很好地吸附CO2，這些優(yōu)異的性能體現(xiàn)在當(dāng)只有TpBpy 加入時(shí)，催化收率可達(dá)79%（表2，第8 行）。而Cu 的引入也顯著提高了反應(yīng)活性，在Cu 含量為最佳負(fù)載時(shí)，反應(yīng)的收率提高到95%，TOF 值為45 h-1（表2，第9 行），催化性能的提高可歸因于催化劑中的Cu(I)可以與C≡C 發(fā)生?2配位活化炔烴的C-H 鍵，在堿的作用下，更容易脫去質(zhì)子，與此同時(shí)，形成的炔銅結(jié)構(gòu)也更有利于CO2親電進(jìn)攻形成炔酸銅。但該催化劑在循環(huán)三次之后，收率會(huì)有明顯的下降。下降的原因主要為：在反應(yīng)過(guò)程中Cu(I)被氧化成Cu(II)。當(dāng)循環(huán)了三次的催化劑使用KI 處理后，反應(yīng)的活性得到恢復(fù)（圖11）。為了提高催化劑的可循環(huán)性，研究人員提出可以通過(guò)將較軟的路易斯堿位點(diǎn)引入載體中，達(dá)到穩(wěn)定Cu(I)的目的。

圖10 TpBpy 結(jié)構(gòu)示意圖[68]Figure 10 Schematic representation of TpBpy[68](with permission from Elsevier)

圖11 （a）TpBpy-Cu-14 催化劑的循環(huán)測(cè)試性能圖；（b）未使用的、使用過(guò)的和再生的催化劑的Cu 2p XPS 譜圖[68]Figure 11 (a) Recycling tests of the TpBpy-Cu-14,reaction condition: CO2(1 atm),1-Ethynylbenzene (1 mmol),catalyst(10 mg),Cs2CO3 (1.5 mmol),6 h,60 ℃,(b) Cu 2p XPS spectra of the fresh,used and regenerated catalysts[68](with permission from Elsevier)

綜上所述，Cu 基催化劑在端炔與CO2的羧化反應(yīng)中具有較好的活性，其中，Cu(I)相較于其他氧化態(tài)具有更好的催化活性。Cu 在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)與炔烴的C≡C 進(jìn)行配位，從而達(dá)到活化炔烴的作用，同時(shí)炔銅中間體的生成也更利于CO2親電進(jìn)攻生成炔酸銅。其中，Cu 所處的化學(xué)環(huán)境直接影響到催化劑的穩(wěn)定性和催化劑的活性，當(dāng)軟堿與Cu 配位時(shí)Cu(I)的氧化態(tài)可以被更好地保護(hù)，Cu 配位能力的強(qiáng)弱影響Cu 的浸出能力，催化劑的電子密度也會(huì)直接關(guān)系到CO2的吸附能力。相較于Ag 基催化劑可以發(fā)現(xiàn)，Cu 基催化劑的催化活性相對(duì)較低，并且需要較高的Cu 擔(dān)載量和較高的反應(yīng)溫度，因此，更加高效的Cu 基催化劑仍有待開(kāi)發(fā)。

2.3 Au 基催化劑

部分Au 基催化劑也被應(yīng)用于端炔與CO2的直接羧化反應(yīng)，如Liu 等[69]報(bào)道了在Ag25團(tuán)簇中摻雜Au、Pd、Pt 形成Au@Ag24、Pd@Ag24和Pt@Ag24。其中，反應(yīng)活性順序如下：Au@Ag24>Pd@Ag24≈Pt@Ag24>Ag@Ag24。這種活性差異是由于外來(lái)雜原子的參入影響團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的[69]。再如類似三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化材料ZIF-8@Au25@ZIF-67[tkn] (tkn=thickness of shell)（圖12）[70]。具體制備如圖13，通過(guò)物理浸漬將Au25(LCys)18的溶液緩慢倒入ZIF-8 溶液中，以形成納米材料Au25/ZIF-8，隨后將特定濃度的Co(NO3)2緩慢添加到Au25/ZIF-8溶液中，通過(guò)Co2+和羧酸基團(tuán)之間的配位，在Au25/ZIF-8 表面形成Co2+涂層。將2-MeIm 溶液緩慢添加到上述體系中即制得夾層復(fù)合材料ZIF-8@Au25@ZIF-67，其中，外殼層ZIF-67 的厚度（即[tkn]）可以通過(guò)調(diào)變Co2+和2-MeIm 的濃度來(lái)控制。

圖12 ZIF-8@Au25@ZIF-67[tkn] 和 ZIF-8@Au25@ZIF-8[tkn]的合成路徑[tkn=殼層厚度][70]Figure 12 Synthetic Route for the Sandwich Structures of ZIF-8@Au25@ZIF-67[tkn] and ZIF-8@Au25@ZIF-8[tkn] [tkn=Thickness of Shell][70](with permission from American Chemical Society)

圖13 （a）不同催化劑催化苯乙炔羧化的反應(yīng)活性；（b）三種不同催化劑的柱狀圖；（c）具有不同殼層厚度的ZIF-8@Au25@ZIF-67 催化性能折線圖；（d）不同催化劑的TPD-CO2[70]Figure 13 (a) Catalytic activity of various catalysts for the carboxylation of phenylacetylene.Reaction conditions: catalyst (1.12 ×10-4 mmol of Au25),alkyne (0.5 mmol),Cs2CO3 (0.24 mmol),CO2 (1.0 bar),50 ℃,12 h,(b) Column diagram of three different catalysts,(c) Broken line diagram of catalytic performance of ZIF-8@Au25@ZIF-67 with various shell thicknesses,(d) TPD-CO2 by various catalysts[70](with permission from American Chemical Society)

實(shí)驗(yàn)證實(shí)，通過(guò)控制殼層厚度，催化劑的催化性能得到了精確優(yōu)化（圖14），其最佳的殼層厚度為12 nm，此時(shí)所對(duì)應(yīng)的收率為99%（表2，第11行），并且催化劑具有良好的穩(wěn)定性，在三次循環(huán)后催化劑的結(jié)構(gòu)幾乎未發(fā)生變化。隨后研究人員分別探究了ZIF-8、ZIF-67、ZIF-8@Au25@ZIF-67[12]和ZIF-8@Au25@ZIF-8[12]對(duì)于CO2的吸附能力，發(fā)現(xiàn)ZIF-67 與ZIF-8@Au25@ZIF-67[12]吸附能力相近，ZIF-8 和ZIF-8@Au25@ZIF-8[12]吸附能力相近，由此得出殼層物種直接影響CO2的吸附，其中，ZIF-67 具有非常優(yōu)異的CO2吸附能力（圖14）。因此，ZIF-8@Au25@ZIF-67[12]催化性能的優(yōu)越離不開(kāi)結(jié)構(gòu)中的殼層，殼層在這里面起到了控制傳質(zhì)阻力的效果、穩(wěn)定Au 活性物種的作用和優(yōu)異的CO2的吸附能力。

3 反應(yīng)機(jī)理

多相催化炔烴C-H 鍵與CO2羧基化反應(yīng)體系中普遍認(rèn)同的反應(yīng)機(jī)理如下：在堿和金屬存在下，末端炔烴脫質(zhì)子與金屬（M）配位形成M-C 鍵，產(chǎn)生金屬炔化物中間體；隨后CO2插入M-C 形成R≡C-COO-M；最后在堿的作用下，生成炔酸鹽從催化劑上脫附，催化劑再生。有計(jì)算表明，金屬炔化物是該反應(yīng)的重要中間體，速率決定步驟是CO2親電進(jìn)攻金屬炔化物生成R≡C-COO-M[37]。其中，Ag 基催化劑整體的反應(yīng)活性要比Cu 基要高，根據(jù)DFT 計(jì)算均相(NHC)2-Ag 和(NHC)2-Cu體系表明，這種反應(yīng)優(yōu)勢(shì)可能歸因于Ag-C 鍵比Cu-C 鍵要長(zhǎng)，更早形成過(guò)渡態(tài)且該過(guò)程的自由能壘較低[71]。

反應(yīng)體系中的堿具有打破熱力學(xué)平衡限制的重要作用。堿的存在有利于端炔去質(zhì)子生成炔化物中間體[69,71]，同時(shí)堿性物質(zhì)的堿性強(qiáng)度會(huì)影響反應(yīng)的產(chǎn)率，且堿性物質(zhì)的組成也會(huì)在反應(yīng)過(guò)程的中間體中出現(xiàn)。關(guān)于堿的種類有：Cs2CO3、K2CO3、Na2CO3，KOtBu、NaOtBu，NaOH、KOH 等無(wú)機(jī)堿和1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一烯-7-烯(DBU)、DMF和TMEDA 等有機(jī)堿。其中，Cs2CO3是目前活性最好的堿物質(zhì)，其pKa 在10.33 左右、端炔的pKa大致在25，的pKa 在10 左右，因此，端炔是不可能直接被Cs2CO3脫質(zhì)子的。依據(jù)這些考慮，提出金屬活性中心先與炔烴進(jìn)行配位，增強(qiáng)端炔氫的酸性，隨后在Cs2CO3的幫助下脫除質(zhì)子[72]。DMF 作為一種弱的路易斯堿[65]，常用作反應(yīng)體系的溶劑，一方面促進(jìn)CO2和Cs2CO3的溶解；另一方面可以脫除端炔氫促進(jìn)M-C 鍵的生成。這也解釋了在無(wú)Cs2CO3存在下，反應(yīng)體系以DMF 為溶劑時(shí)會(huì)有少量的底物轉(zhuǎn)化，但在以DMSO 作為溶劑時(shí)，反應(yīng)幾乎不發(fā)生。

體系的溶劑效應(yīng)也被探究，據(jù)報(bào)道DMF、DMSO 或碳酸亞丙酯（PC）是有利的溶劑，不同催化劑中最優(yōu)溶劑的選擇不同。有機(jī)碳酸鹽（DMC、DEC 和PC）可以穩(wěn)定中間體如乙炔化銅，并加強(qiáng)反應(yīng)物種間相互作用[64,73]。更強(qiáng)的極性溶劑（DMSO）可以促進(jìn)Cs2CO3在液相中的溶解[43]，另外，Wu 等[54]依據(jù)DFT 分別計(jì)算了在DMSO 和DMF 中CO2親電進(jìn)攻金屬炔化物中間體這一過(guò)程中的能量變化，在DMSO 溶液中，形成過(guò)渡態(tài)所需能壘?EDMSO=15.1 kcal/mol,而在DMF 中該過(guò)渡態(tài)能壘為?EDMF=16.1 kcal/mol。因此，從熱力學(xué)角度考慮，DMSO 這一極性較強(qiáng)的溶劑對(duì)于反應(yīng)更有利，由此可知，極性溶劑不僅對(duì)Cs2CO3有較好的溶解度還可以穩(wěn)定羧化反應(yīng)的極性過(guò)渡態(tài)絡(luò)合物[68]（表1，第24-25 行）。

丙炔酸金屬中間體對(duì)于溫度較為敏感，在溫度升高時(shí)將會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)[29,68]。如Dang 等[50]的研究中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度在50 ℃為宜，過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致脫羧，而較低的溫度下相同時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物的產(chǎn)率較低。Bu 等[68]探究了反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。動(dòng)力學(xué)研究顯示該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。在50 和60 ℃時(shí)對(duì)應(yīng)的速率常數(shù)分別為0.00097 s-1和0.002 s-1?？梢?jiàn)在一定的溫度范圍內(nèi)，溫度對(duì)于反應(yīng)速率的影響較大。因此，在端炔與CO2的羧化反應(yīng)中溫度的選擇至關(guān)重要，存在一個(gè)最佳反應(yīng)溫度，該最佳反應(yīng)溫度應(yīng)在滿足熱力學(xué)限制的條件下盡可能去提高動(dòng)力學(xué)上的反應(yīng)速率。另外，部分研究者在反應(yīng)過(guò)程中引入鹵代烷[15,63,74]，在丙炔酸產(chǎn)物生成的同時(shí)實(shí)現(xiàn)其原位酯化（carboxylation of terminal alkyne and esterification,CTA-E），再通過(guò)二次水解獲得酸類產(chǎn)物[75]（表3），通過(guò)酯化移除羧酸鹽產(chǎn)物，使反應(yīng)平衡正向移動(dòng)。

表3 端炔與CO2 的在鹵代烷（RX）作用下的羧化反應(yīng)Table 3 Carboxylation of terminal alkyne with carbon dioxide in the presence of haloalkanes

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，該反應(yīng)體系對(duì)水是高敏感性的，對(duì)此有研究從反應(yīng)機(jī)理的角度給出了解釋，由于水的酸性強(qiáng)于端炔氫，因此，在水存在下會(huì)存在端炔與水競(jìng)爭(zhēng)脫氫，Cs2CO3會(huì)優(yōu)先與H2O 進(jìn)行脫質(zhì)子生成CsHCO3，而非脫去端炔的質(zhì)子。并且水對(duì)于反應(yīng)收率的影響與Cs2CO3與水的比例密切相關(guān)，當(dāng)反應(yīng)體系中只有極其微量的水存在，Cs2CO3可以將其“吸收”后仍有滿足反應(yīng)所需的堿量時(shí)，反應(yīng)可以正常進(jìn)行，但是如果體系中含有較多的水，從而消耗大量的堿，剩余的堿量不足以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率將明顯降低（表4）[77]。綜上所述，基于反應(yīng)機(jī)理，總結(jié)了堿的作用機(jī)制、溶劑效應(yīng)、溫度和水對(duì)于反應(yīng)體系的影響。

表4 水在無(wú)金屬催化時(shí)對(duì)于反應(yīng)的影響Table 4 Effect of water on the catalyzed and catalyst-free reaction

4 總結(jié)與展望

本工作從反應(yīng)體系的活化、催化劑和反應(yīng)機(jī)理三個(gè)角度進(jìn)行綜述目前端炔與CO2的羧化反應(yīng)進(jìn)展。端炔具有兩種活化方式：端炔的C≡C 與金屬（Ag、Cu 和Au）配位后，在堿的作用下進(jìn)行脫質(zhì)子；催化劑中N、O 元素與端炔氫形成氫鍵極化C-H 鍵，隨后在堿的作用下脫質(zhì)子。二氧化碳的活化則是通過(guò)設(shè)計(jì)富電子結(jié)構(gòu)的催化劑。在此基礎(chǔ)上總結(jié)了目前催化劑設(shè)計(jì)的主要觀點(diǎn)：控制金屬活性中心的尺寸和分散程度；通過(guò)控制載體上的電子密度和引入官能團(tuán)來(lái)增強(qiáng)載體對(duì)于底物的吸附和活化能力；設(shè)計(jì)載體結(jié)構(gòu)降低傳質(zhì)阻力?；钚灾行呐c載體協(xié)同催化提高反應(yīng)的催化效率。并總結(jié)了目前公認(rèn)的一種反應(yīng)機(jī)理：在堿和金屬存在下，末端炔烴脫質(zhì)子與金屬（M）配位形成M-C 鍵，產(chǎn)生金屬炔化物中間體；隨后CO2插入M-C 形成R≡C-COO-M；最后在堿的作用下，生成炔酸鹽從催化劑上脫附，催化劑再生。其中，金屬炔化物是該反應(yīng)的重要中間體，速率決定步驟是二氧化碳親電進(jìn)攻金屬炔化物生成R≡C-COO-M。

盡管通過(guò)這些催化劑制備方法和反應(yīng)機(jī)理的探究，貴金屬和非貴金屬催化劑都取得了一些優(yōu)異的結(jié)果，對(duì)于反應(yīng)機(jī)理也有了一定的認(rèn)知，但仍存在一些問(wèn)題，需要在未來(lái)解決。

首先，CO2在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)上的惰性導(dǎo)致端炔與CO2直接羧化反應(yīng)即使在較苛刻的條件下反應(yīng)速率仍較慢。雖然目前的多相催化體系使得反應(yīng)在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行，但是其反應(yīng)速率較低的瓶頸仍未能突破。為此更加高效的催化體系有待被設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)。目前，主要的催化活性金屬為Ag、Cu 和Au，其中，Au 基催化劑研究相對(duì)較少，Ag 基催化劑具有相對(duì)較好的催化活性，而Cu 相對(duì)次之。但是由于Ag 和Au 相對(duì)昂貴，若想將該反應(yīng)發(fā)展到工業(yè)應(yīng)用的水平，還需要提高Cu 基催化劑的活性和拓寬適用于該反應(yīng)的催化活性金屬。根據(jù)目前的反應(yīng)機(jī)理探究表明，反應(yīng)的速率決定步驟為CO2插入M-C 鍵，同時(shí)Cu、Ag、Au 位于化學(xué)周期表中的同一主族，在擴(kuò)寬活性金屬時(shí)可以適當(dāng)考慮與這三種元素性質(zhì)相近的金屬元素。

其次，反應(yīng)機(jī)理仍需深入探究。反應(yīng)需要堿性助劑的引入幫助端炔脫質(zhì)子，目前，最高效的堿為Cs2CO3。但是尚未有研究明確表明Cs2CO3為何具有較高的活性，仍需探究一下這種高效性是由于其堿性上的相對(duì)優(yōu)勢(shì)，還是由于其在既有堿性優(yōu)勢(shì)的同時(shí)Cs+在后續(xù)反應(yīng)中也會(huì)作為某種助劑對(duì)于反應(yīng)具有催化活性，這需要從反應(yīng)機(jī)理的角度進(jìn)行探究。同時(shí)對(duì)于Cs2CO3的探究也將為反應(yīng)堿性物質(zhì)的選擇提供基礎(chǔ)。

最后，體系對(duì)于水是高度敏感的，依據(jù)目前的知識(shí)，這種敏感性一方面是由于堿性物質(zhì)會(huì)與水發(fā)生反應(yīng)；另一方面可能是由于反應(yīng)中間體金屬炔化物對(duì)水的高敏感性導(dǎo)致的，因此，設(shè)計(jì)不含活性金屬的催化劑對(duì)于擺脫體系對(duì)于水和氧氣的高敏感性具有重要的研究意義。