機(jī)械活化法制備順丁烯二酸酐羧化淀粉的助洗性能

潘瑞堅(jiān)，馮 琳，黃愛民，黃祖強(qiáng)，胡華宇，馮振飛

（1.廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司非糧生物質(zhì)酶解國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530226；2.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004 ）

助洗劑是洗滌劑中的重要組分，主要起到螯合金屬離子，降低洗滌用水的硬度，充分發(fā)揮洗滌劑的表面活性作用，以及對活性膠體的吸附分散、防止污垢再沉積等作用，配方中約含20%~60%。目前洗滌助劑主要包括有磷和無磷2大類。三聚磷酸鈉（STPP）是目前最優(yōu)良的洗滌助劑，對提高洗滌劑的去污效果起到很大作用。但是有磷助劑存在嚴(yán)重的缺憾——易造成封閉水體富營養(yǎng)化。因此，國內(nèi)外都以立法及行業(yè)規(guī)范的形式限制含磷助劑的用量[1]。尋找價(jià)廉、無毒、性能良好、對環(huán)境無污染而又能替代STPP 的無磷助劑，是國內(nèi)外合成洗滌劑新產(chǎn)品開發(fā)的重要方向[2]。不少研究學(xué)者對變性淀粉在洗滌領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)淀 粉可應(yīng)用于洗滌助劑領(lǐng)域[3-7]。但傳統(tǒng)具有金屬螯合作用的含羧基改性淀粉因其水溶性較差，在其助洗性能應(yīng)用上存在致命缺陷。本課題組將機(jī)械活化強(qiáng)化技術(shù)用于淀粉改性研究，發(fā)現(xiàn)機(jī)械活化不僅有強(qiáng)化反應(yīng)的能力，而且可破壞分子結(jié)構(gòu)，降低分子鏈長度，從而使活化淀粉水溶性提高[8-9]。

本課題組以木薯淀粉為原料，采用機(jī)械活化強(qiáng)化法制備順丁烯二酸酐羧化淀粉，具有較強(qiáng)的螯合金屬離子的作用。其較佳工藝條件為：機(jī)械活化時(shí)間1h、活化溫度50℃、順丁烯二酸酐用量為淀粉質(zhì)量的21%、催化劑占淀粉質(zhì)量的0.6%，制得羧化淀粉的羧化度為7.74%[10]。由于在淀粉分子結(jié)構(gòu)中引入羧基，使順丁烯二酸酐羧化淀粉具有一定的絡(luò)合Ca2+、Mg2+能力而起到軟化硬水的作用；而機(jī)械活化羧化淀粉良好的水溶性則增強(qiáng)其對污垢的懸浮、分散性能；羧基的存在使其在洗滌液中能形成共軛體系，具有緩沖作用，酸堿度在較小范圍內(nèi)變化能夠有效地保證洗滌劑的洗滌效果，減少洗滌劑的用量。因此羧化淀粉有望成為一種新型綠色環(huán)保的助洗劑[11-12]。為實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的應(yīng)用價(jià)值，本文對制備的羧化淀粉助洗性能進(jìn)行分析研究，以期尋找可降解、環(huán)境友好的新型洗滌助劑產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

木薯淀粉（ST，工業(yè)級），順丁烯二酸酐（AR）。

1.2 順丁烯二酸酐羧化淀粉的制備

采用自制攪拌球磨機(jī)，將木薯淀粉與馬來酸酐按一定比例混合，與堿性劑和引發(fā)劑充分混合后，在一定溫度下機(jī)械活化強(qiáng)化反應(yīng)一定時(shí)間，球料分離；索氏提取器中用丙酮抽提8h除雜，抽濾，濾餅80℃真空干燥，得到順丁烯二酸酐羧化淀粉。

1.3 羧化度的測定

羧化度是指羧基含量占樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)[13]。按式（1）計(jì)算羧化度：

式中，CNaOH為氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；CHCl為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol·L-1；VHCl為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；M為待測樣品的質(zhì)量，g。

1.4 助洗性能測試

1.4.1 絡(luò)合能力的測定

水中的鈣、鎂離子可與洗滌劑中的表面活性劑形成不溶性金屬鹽，直接影響到洗滌劑的去污性能，洗滌助劑的作用之一便是去除水中的鈣、鎂離子。含有羧基，有絡(luò)合鈣、鎂離子的作用。順丁烯二酸酐羧化淀粉絡(luò)合能力可采用間接滴定法測定。精密稱取樣品0.2000g于燒杯中，加蒸餾水100mL溶解，0.5mol·L-1NaOH 調(diào)節(jié)pH=10。精密移取0.0500mol·L-1CaCl2溶液20.0mL加入燒杯中，搖勻。將溶液轉(zhuǎn)至250mL容量瓶，蒸餾水加至刻度，間歇振蕩30min , 得到一懸浮液。用定性濾紙反復(fù)過濾上述懸浮液至濾液澄清。精密移取續(xù)濾液10.0mL于250mL錐形瓶中，加蒸餾水100mL，再加入2.5mol·L-1NaOH 2mL及適量鈣指示劑，以0.02mol·L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，以酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)[14]。絡(luò)合能力由式（2）計(jì)算：

式中A為絡(luò)合能力，mg·g-1；C1為CaCl2的濃度，mol·L-1；C2為 EDTA 的濃度，mol·L-1；V2為滴定剩余鈣離子需要的EDTA總體積，mL；m為順丁烯二酸酐羧化淀粉的質(zhì)量，g；F為順丁烯二酸酐羧化淀粉的固含量。

1.4.2 分散力的測定

分散力一般以二氧化錳作為固體顆粒，采用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定穩(wěn)定懸浮液中的MnO2含量的方法測定。精密稱取1.0000g MnO2粉末于50mL比色皿中，同時(shí)加入配制好的一定濃度的順丁烯二酸酐羧化淀粉溶液至刻度線，搖勻后靜置2.5h，準(zhǔn)確移取5.0mL上述試樣溶液于250mL錐形瓶中后，加入10mL的0.1mol·L-1Na2C2O4溶液和50mL的6mol·L-1H2SO4溶液，加熱至溶液中無二氧化碳生成及無黑色顆粒。趁熱用0.1mol·L-1KMnO4溶液進(jìn)行滴定，直至溶液由無色變?yōu)樽霞t色，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)[15]。分散力（F）可以按式(3)計(jì)算：

式中，V1為滴定順丁烯二酸酐羧化淀粉試樣時(shí)消耗KMnO4的總體積，mL；V2為滴定空白實(shí)驗(yàn)所消耗KMnO4的體積，mL；N為已標(biāo)定的KMnO4溶液的濃度，mol·L-1； M為MnO2的相對分子質(zhì)量，mol·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外譜圖分析

圖1為原淀粉和機(jī)械活化法順丁烯二酸酐羧化淀粉（DC 4.52%）的紅外光譜圖。3440cm-1左右一強(qiáng)而寬的峰為淀粉分子結(jié)構(gòu)中-OH伸縮振動(dòng)峰。與原淀粉相比，順丁烯二酸酐羧化淀粉的-OH峰明顯減小，而在1727cm-1處出現(xiàn)了明顯的C＝O伸縮振動(dòng)特征吸收峰，說明原淀粉葡萄糖環(huán)上的-OH與順丁烯二酸酐發(fā)生了反應(yīng)，得到了預(yù)期的羧化淀粉產(chǎn)物。

圖1 紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of naive starch and MACS（DC 4.52%）

2.2 絡(luò)合能力的測定

2.2.1 順丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度對Ca2+離子絡(luò)合能力的影響

在 pH=10、Ca2+初始濃度為 0.05mol·L-1、絡(luò)合溫度25℃、絡(luò)合時(shí)間20min的條件下，考察順丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度對Ca2+離子絡(luò)合能力的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 羧化度對順丁烯二酸酐羧化淀粉絡(luò)合能力的影響Fig.2 Influence of DC on complexing capacity of MACS

從圖2可知，隨著羧化度的增加，順丁烯二酸酐羧化淀粉絡(luò)合鈣離子的能力亦增加，在DC=4.52%左右達(dá)到最大，然后稍有降低并趨于平緩。順丁烯二酸酐羧化淀粉能絡(luò)合鈣離子主要是因?yàn)槠浯嬖隰然?，而羧化度增加，即相?yīng) 的羧基含量增多，絡(luò)合鈣離子的能力則增強(qiáng)；且隨著順丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度增加，在水溶液中的溶解性增強(qiáng)，順丁烯二酸酐羧化淀粉的分子鏈向液體四周伸展的空間范圍增大，對鈣離子的吸附與絡(luò)合概率增大，順丁烯二酸酐羧化淀粉鈣絡(luò)合能力也增強(qiáng)。但當(dāng)羧化度增至4.52%之后，隨著羧化度增加，機(jī)械活化時(shí)間延長，淀粉過度降解，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，從而引起絡(luò)合能力下降，順丁烯二酸酐羧化淀粉對鈣離子的吸附與絡(luò)合概率也就稍有減小并趨于平衡。

2.2.2 絡(luò)合溫度對羧化淀粉絡(luò)合Ca2+離子能力的影響

取羧化度DC=4.52%的順丁烯二酸酐羧化淀粉，pH=10、Ca2+初始濃度 0.05mol·L-1，絡(luò)合時(shí)間20min，考察絡(luò)合溫度對順丁烯二酸酐羧化淀粉絡(luò)合Ca2+離子能力的影響，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可知，順丁烯二酸酐羧化淀粉絡(luò)合Ca2+的能力較弱，且隨絡(luò)合溫度的升高而下降。此結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道的溫度對檸檬酸酰胺絡(luò)合能力的影響是一致的[16]，卻與氧化淀粉絡(luò)合鈣離子的能力隨著絡(luò)合溫度的升高而升高的結(jié)論有所不同[17]。其主要原因是鈣離子到達(dá)氧化淀粉表面的速率會(huì)隨著溫度的升高而增大，而聚羧酸鹽類高分子洗滌助劑絡(luò)合鈣離子能力的來源是其分子側(cè)鏈上羧酸根的存在，絡(luò)合鈣離子的方式有兩種：區(qū)域性鍵接和格點(diǎn)鍵接，而更多為前者——鈣離子與帶電的聚合物球體結(jié)合，受電荷密度影響較大，羧基含量的影響則次之[18]。而隨著絡(luò)合溫度的升高，順丁烯二酸酐羧化淀粉會(huì)產(chǎn)生一定程度的水解，使得電荷密度降低，以致其絡(luò)合能力有所下降。

圖3 絡(luò)合溫度對順丁烯二酸酐羧化淀粉絡(luò)合Ca2+能力的影響Fig.3 Influence of complexing temperature on Ca2+ complexing capacity of MACS

2.3 分散性能的測定

分散性能是洗滌助劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)，分散性能越好，越有利于污垢顆粒懸浮，避免污垢在織物上的再次沉積，同時(shí)，也能增加洗滌劑溶液中各相組分均勻度，使得洗滌時(shí)的均勻性提高，利于洗滌。

2.3.1 順丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度對MnO2懸浮分散能力的影響

以MnO2作為固體模擬污垢，考察順丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度對其分散能力的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 順丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度對其MnO2懸浮分散能力的影響Fig.4 Influence of the DC of MACS on suspension of MnO2

由圖4可見，隨順丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度的增大，分散力亦增大。分散劑的分子結(jié)構(gòu)及其在被分散顆粒表面的吸附量的多少, 以及吸附之后所形成膠粒的電學(xué)性質(zhì)、溶劑化水平都會(huì)影響到它的分散性能。在分散介質(zhì)中，當(dāng)顆粒的表面上吸附有分散劑分子時(shí)，極性基團(tuán)使得顆粒被親水化，濕潤界面的表面張力下降，體系的界面能降低，使得液體在顆?？紫堕g的滲透速率增 大，顆粒更易于為液體所浸潤，導(dǎo)致顆粒聚集體破碎。 因此，順丁烯二酸酐羧化淀粉的加入，使得MnO2顆粒更易于被懸浮分散；且隨著順丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度的增大，羧基含量增多，單位空間電荷密度增大，顆粒之間的排斥力亦增大，體系的分散力隨之增強(qiáng)。另一方面，分散體系穩(wěn)定性在很大程度上受到吸附層厚度的影響，吸附層厚度越大，分散性能越好，體系越穩(wěn)定；反之越差。同時(shí)，有研究表明，高分子分散體系的穩(wěn)定性與分散劑的伸展程度有關(guān)，伸展程度高的分散劑，其吸附層厚 度較伸展程度低的分散劑為大，由此而產(chǎn)生的空間位阻作用也更大，分散體系更趨于穩(wěn)定[19]。因此，順丁烯二酸酐羧化淀粉羧化度增大，分子間的相互作用力增大，在顆粒表面的吸附層厚度也會(huì)增加，分散力也隨之增大。因其對鈣離子的吸附作用在羧化度大于4.52%時(shí)趨于飽和，故作為洗滌助劑的羧化度選擇4.52%為宜。

2.3.1 順丁烯二酸酐羧化淀粉濃度對MnO2懸浮分散能力的影響

綜合羧化度對鈣離子絡(luò)合能力及對分散能力的影響，取羧化度為4.52%的順丁烯二酸酐羧化淀粉，考察順丁烯二酸酐羧化淀粉濃度對其懸浮MnO2能力的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 順丁烯二酸酐羧化淀粉濃度對其MnO2懸浮分散能力的影響Fig.5 Influence of MACS concentration on suspension of MnO2

圖5 表明，順丁烯二酸酐羧化淀粉對固體顆粒MnO2的懸浮分散能力隨其濃度的增大而增大，當(dāng)濃度增大至0.4%時(shí)增加幅度變緩。較低濃度時(shí)，隨著順丁烯二酸酐羧化淀粉濃度的增大，一方面體系界面能的降低使得MnO2顆粒表面更易于潤濕；另一方面，羧基的引入使得電荷密度隨其濃度的增大而增大，致使微膠體顆粒之間的排斥力增強(qiáng)，對MnO2的懸浮分散能力也隨之增強(qiáng)。而采用機(jī)械活化的方式干法制備的順丁烯二酸酐羧化淀粉的溶解性良好，使其在稀溶液中更易舒展，相互作用過程更易于進(jìn)行，其對MnO2的分散力隨著濃度的增大而增強(qiáng)。當(dāng)濃度增加到一定程度時(shí)，MnO2顆粒表面已經(jīng)被順丁烯二酸酐羧化淀粉包裹形成微膠體，使體系趨于穩(wěn)定。

3 結(jié)論

以自制球磨機(jī)為反應(yīng)器，采用機(jī)械活化固相化學(xué)反應(yīng)方法制備順丁烯二酸酐羧化淀粉，紅外光譜顯示，淀粉成功羧化。對羧化淀粉助洗性能研究表明，羧化度4.52%、絡(luò)合溫度25℃條件下羧化淀粉對Ca2+離子絡(luò)合能力較強(qiáng)；羧化度4.52%、濃度0.4%的羧化淀粉已具有較好的分散能力。

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