加工食品級(jí)重整抽余油的對(duì)策

陳 會(huì)

（揚(yáng)子石化芳烴廠重整聯(lián)合裝置辦公室，江蘇 南京 210048）

揚(yáng)子石化公司1400萬t·a-1油品質(zhì)量升級(jí)改造項(xiàng)目，新建50萬t·a-1芳烴抽提裝置配合上游150萬t·a-1芳烴重整裝置處理重整料，該環(huán)丁砜抽提裝置采用中國石化石油化工科學(xué)研究院抽提蒸餾（SED）專利技術(shù)，產(chǎn)品為苯、粗甲苯和重整抽余油。該裝置自2014年7月1日開車后，成功產(chǎn)出合格苯產(chǎn)品，裝置副產(chǎn)品重整抽余油作為汽油調(diào)和組分送至汽油調(diào)和池或乙烯原料，抽余油產(chǎn)品規(guī)格：芳烴=苯+甲苯+二甲苯≤1%wt。由于溶劑油市場(chǎng)行情看好，公司要求提高重整抽余油純度，加工食品級(jí)重整抽余油。將抽余油產(chǎn)品規(guī)格定為苯≤0.2%wt，芳烴≤0.5%wt。裝置對(duì)工藝調(diào)整方面進(jìn)行全面分析，并制定出了優(yōu)化方案。最終產(chǎn)出了食品級(jí)抽余油，苯含量平均值降至0.11%wt，芳烴降至0.30%wt，完全滿足食品級(jí)重整抽余油的純度標(biāo)準(zhǔn)。

1 SED裝置簡(jiǎn)介

圖1為50萬t·a-1芳烴抽提裝置的流程框圖。

圖1 50萬噸/年芳烴抽提裝置流程框圖

重整C6+原料經(jīng)脫庚烷塔分離出C8+組分送至二甲苯裝置，塔頂C6/C7餾分送入抽提部分，實(shí)現(xiàn)芳烴與非芳烴分離。C6/C7原料與貧溶劑換熱后送入抽提蒸餾塔的中部。經(jīng)過冷卻控溫以及與原料比例控制的貧溶劑引入抽提蒸餾塔頂部。在抽提蒸餾的作用下，非芳烴蒸氣由抽提蒸餾塔頂蒸出，氣相直接導(dǎo)入非芳烴蒸餾塔下部，以貧溶劑作為非芳蒸餾塔熱源，塔頂非芳烴蒸氣經(jīng)過冷凝作為副產(chǎn)品重整抽余油送出裝置。非芳烴蒸餾塔回流罐分出的少量水自流進(jìn)入汽提水泵入口，與溶劑回收塔回流罐分出的水一起作為汽提介質(zhì)。抽提塔塔底的富溶劑被送到回收塔的中部進(jìn)行芳烴和溶劑的分離。溶劑回收塔在減壓操作下，通過減壓汽提蒸汽作用實(shí)現(xiàn)溶劑和芳烴的分離[1]。從溶劑再生塔來的蒸汽回溶劑回收塔底作為汽提介質(zhì)，在回收塔內(nèi)經(jīng)過蒸餾分離，芳烴與水蒸汽從塔底蒸出，經(jīng)過空冷及水冷后進(jìn)入溶劑回收塔回流罐進(jìn)行油水分離。分出的油相為混合芳烴送入苯塔，最終產(chǎn)出苯和粗甲苯產(chǎn)品。

2 重整抽余油純度低的原因分析

2.1 設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)低

該專利商已經(jīng)轉(zhuǎn)讓的30多套SED抽提蒸餾技術(shù)中，抽余油主要作為汽油調(diào)和組分，抽余油中苯含量保證值≤0.5wt%，產(chǎn)品設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)不高。與同類裝置上海石化47萬t·a-1芳烴抽提對(duì)標(biāo)，發(fā)現(xiàn)重整抽余油中苯的含量高于1%wt，該裝置在2009年7月開車成功，以下是2套裝置的對(duì)標(biāo)情況。

表1 上海石化47萬t·a-1芳烴抽提重整抽余油組成（正常工況）

表2 揚(yáng)子石化50萬t·a-1芳烴抽提重整抽余油組成（開車初期）

可以看出兩裝置抽余油產(chǎn)品中苯含量都比較高，均高于0.5%wt，但上海石化的甲苯和二甲苯含量較低，較本裝置開車初期指標(biāo)好。

2.2 工藝流程簡(jiǎn)化

通過流程框圖可以看出，SED技術(shù)最大優(yōu)點(diǎn)就是流程簡(jiǎn)單，比常規(guī)液-液抽提裝置少了一個(gè)抽提塔，投資少、操作簡(jiǎn)單是SED最大亮點(diǎn)[2]，但是少了一個(gè)大型分離設(shè)備抽提塔，相應(yīng)降低了裝置的分離精度。

本公司有2套典型的液-液抽提裝置，使用了SAE技術(shù)，基本工藝為：抽提塔＋抽提蒸餾塔+溶劑回收塔，利用溶劑液液萃取加抽提蒸餾原理進(jìn)行芳烴與非芳烴的分離，產(chǎn)出的抽余油產(chǎn)品純度高，其中苯含量?jī)H為0.02%wt~0.04%wt，甲苯和二甲苯含量接近于0%wt，可以直接作為食品級(jí)抽余油產(chǎn)品使用。SED技術(shù)基本工藝為：抽提蒸餾塔+溶劑回收塔，該技術(shù)中抽提蒸餾塔使用了高效浮閥塔板，塔盤數(shù)量也有所增加，分離效果較SAE技術(shù)中的抽提蒸餾塔高，但是減少了抽提塔這樣一個(gè)大型分離設(shè)備后，雖然主產(chǎn)品苯質(zhì)量不受影響，但副產(chǎn)品重整抽余油純度大打折扣，抽余油中芳烴含量高屬于正?，F(xiàn)象。

3 提高重整抽余油質(zhì)量的對(duì)策

使用SED技術(shù)產(chǎn)出的重整抽余油純度偏低主要是由裝置設(shè)計(jì)本身所決定的，只有制定最優(yōu)化的工藝指標(biāo)，縮小控制指標(biāo)范圍，通過精細(xì)化操作，才能有效提高產(chǎn)品質(zhì)量。

3.1 降低溶劑比提高抽提蒸餾塔操作彈性

開車初期由于上游重整裝置負(fù)荷低，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)深度不夠，所以抽提裝置進(jìn)料中芳烴含量偏低，進(jìn)料組成與設(shè)計(jì)值有所偏差，裝置開車初期出現(xiàn)過不同程度的塔盤液泛現(xiàn)象，液泛時(shí)產(chǎn)品的質(zhì)量基本無法保障。

表3 S204/6進(jìn)料組成分析

抽提蒸餾裝置實(shí)際進(jìn)料組成中非芳烴組分含量是設(shè)計(jì)值的1.52倍，抽提蒸餾塔氣相量超出了設(shè)計(jì)負(fù)荷的上限120%。雖然開車初期塔盤潔凈，溶劑新鮮，但是由于氣化量過大，塔板容易液泛。在保證生產(chǎn)負(fù)荷和產(chǎn)品質(zhì)量合格的前提下，降低再沸量，減少塔底氣化。再沸量調(diào)整原則：塔頂正常壓力70kPa，在該塔第60塊塔板溫度不低于130℃的條件下，將再沸量降到最低。但溫度不能過低，否則塔底會(huì)帶入大量非芳烴，最終影響苯產(chǎn)品質(zhì)量。

當(dāng)再沸量一定時(shí)，降低溶劑比（溶劑量/進(jìn)料量），減少塔板表面液層量。如果溶劑量過大，無形中增加了塔盤和降液管中的積液量，塔盤下方上行氣量托住了下行的溶劑和芳烴，增加了塔盤托液甚至是液泛的幾率[3]。液泛前最直接表現(xiàn)為該塔提餾段壓差（41塊至80塊塔板）迅速升高，到達(dá)某一高點(diǎn)時(shí)，塔板出現(xiàn)液泛。以下是提餾段壓差與溶劑比和進(jìn)料負(fù)荷的關(guān)系圖。

圖2 提餾段壓差與溶劑比的關(guān)系

過高的溶劑量和進(jìn)料量都會(huì)引起提餾段壓差上升，從塔板液泛線可以看出，當(dāng)壓差高于30.8kPa時(shí)，塔板容易發(fā)生液泛現(xiàn)象。當(dāng)進(jìn)料負(fù)荷為90%時(shí)，溶劑比高限為4.2；當(dāng)進(jìn)料負(fù)荷為100%時(shí)，溶劑比高限4.0；當(dāng)負(fù)荷為120%時(shí)，溶劑比高限為3.8。專利商提供的溶劑比4.24顯然不能滿足實(shí)際生產(chǎn)要求。

根據(jù)溶劑溶解原理可知，如果溶劑比過小相應(yīng)溶解度會(huì)降低，大量的芳烴就會(huì)流失到抽余油中，重整抽余油質(zhì)量降低，一般溶劑比高于3.3，就能保證溶劑的溶解性能。

3.2 恒定貧溶劑溫度提高抽提蒸餾塔穩(wěn)定性

溶劑溫度的高低直接影響溶劑溶解性能和選擇性，也就是裝置的分離能力和精度。本裝置溶劑進(jìn)入抽提蒸餾塔分為兩股進(jìn)料，主溶劑（90%總流量）進(jìn)入第1塊塔板，溶解芳烴后改變進(jìn)料中芳烴與非芳烴相對(duì)揮發(fā)度，主溶劑量影響著塔的分離能力。小股溶劑（10%總流量）進(jìn)入塔的第14塊塔板，該塊塔板為靈敏板，通過該股溶劑的流量大小控制該靈敏板的溫度，影響著塔的分離精度。從抽提蒸餾塔PHD圖可以看出在穩(wěn)態(tài)下，該塔溫度從上到下由低到高，溫度梯度合理分布。溶劑溫度選定的原則：溶劑溫度要接近第1塊塔板的溫度，同時(shí)要低于靈敏板溫度。溶劑進(jìn)料溫度選定在108~111℃以內(nèi)，不影響塔頂溫度分布，低于靈敏板溫度2~3℃，具備溫度控制余量。

圖3 抽提蒸餾塔PHD圖

貧溶劑從溶劑回收塔底輸出，經(jīng)過了4個(gè)熱聯(lián)合換熱器和1個(gè)水冷器后進(jìn)入抽提蒸餾塔，每個(gè)換熱器上都設(shè)有1個(gè)三通合流溫控閥，通過改變換熱面積調(diào)整溶劑溫度。操作人員最初頻繁調(diào)整溶劑溫度來影響靈敏板溫度，靈敏板溫度變化雖然十分靈敏，但是熱聯(lián)合換熱器換熱面積改變后，系統(tǒng)熱平衡被打破，抽提蒸餾塔和溶劑回收塔整塔溫度都會(huì)有影響，所以改變?nèi)軇囟纫髦?。將溶劑溫度恒定到某一點(diǎn)，既能保持溶劑的選擇性和溶解度不變，又能保持系統(tǒng)熱平衡，此時(shí)僅用小股溶劑量可以高效準(zhǔn)確地控制抽提蒸餾塔靈敏板溫度。

3.3 縮小靈敏板溫度范圍降低抽余油中苯夾帶量

本裝置產(chǎn)品控制的關(guān)鍵點(diǎn)在于抽提蒸餾塔靈敏板溫度，在其它工藝條件（進(jìn)料溫度、溶劑比、貧溶劑溫度、抽提蒸餾塔底再沸量）一定的情況下，影響靈敏板溫度的唯一手段是調(diào)整小股溶劑流量，將該溫度值穩(wěn)定在合適的范圍內(nèi)，可同時(shí)保證抽余油和抽提油（苯和甲苯混合物）的質(zhì)量。

從圖4可以看出，靈敏板溫度越高，抽提油中的非芳烴雜質(zhì)越低，而抽余油中的苯雜質(zhì)越高。靈敏板溫度降低，趨勢(shì)相反。抽余油中的甲苯雜質(zhì)受靈敏板溫度影響不大。當(dāng)靈敏板溫度低到108℃時(shí)，抽提油中的非芳烴達(dá)到高限0.2%，影響到了苯產(chǎn)品的純度。當(dāng)靈敏板溫度高到118℃時(shí)，抽余油中的苯雜質(zhì)達(dá)到了高限0.25%，為了保證兩種產(chǎn)品質(zhì)量，靈敏板溫度要控制在109~115℃，如果對(duì)產(chǎn)品有更高的要求，縮小溫控范圍至111~113℃，操作難度相應(yīng)增加。

圖4 靈敏板溫度與產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)系

3.4 提高汽提水量降低甲苯夾帶量

由于苯與甲苯的沸點(diǎn)相差較大，當(dāng)抽提蒸餾塔靈敏板溫度上升較高時(shí)，苯組分極容易帶入頂層抽余油餾分中，而相對(duì)沸點(diǎn)較高的甲苯不會(huì)輕易蒸發(fā)至抽余油中，從圖4可以看出抽余油中的甲苯與靈敏板溫度關(guān)系不大。當(dāng)富含芳烴的富溶劑進(jìn)入溶劑回收塔進(jìn)行溶劑與芳烴分離時(shí)，溶劑回收塔底引入汽提蒸汽起到了降低芳烴組分分壓的效果，提高芳烴的分離度。開車初期由于溶劑回收塔中的汽提水比（汽提水量/溶劑量）設(shè)定值較低（0.01），汽提蒸汽量較低，甲苯分離效果不佳，使得回收塔底貧溶劑夾帶部分甲苯，當(dāng)貧溶劑循環(huán)到抽提蒸餾塔第一塊塔盤后，其中的甲苯容易被上升氣流帶到塔頂抽余油組分中，使得抽余油中甲苯雜質(zhì)量超標(biāo)。由圖5可看出，當(dāng)汽提水量增大時(shí)，抽余油中甲苯雜質(zhì)逐步下降，汽提水比達(dá)到0.015wt/wt時(shí)，甲苯雜質(zhì)達(dá)標(biāo)，但是過高的汽提水比增加了裝置不必要的能耗，所以最佳控制范圍為0.015~0.022。

圖5 汽提水比與抽余油中甲苯雜質(zhì)關(guān)系

3.5 穩(wěn)定脫庚烷塔降低二甲苯夾帶量

如果脫庚烷塔分離程度不佳，使得C8+帶入到C6/C7餾分中，那么C8+在抽提蒸餾部分是無法分離的，所以抓住源頭，適當(dāng)提高該塔回流比，防止C8+餾分帶入到抽提蒸餾系統(tǒng)，將回流比由設(shè)計(jì)值1.2提至1.3，可以保證抽余油重芳烴雜質(zhì)含量達(dá)標(biāo)。

4 結(jié)論

由以上對(duì)策總結(jié)分析，抽余油中苯含量的高低與抽提蒸餾塔靈敏板溫度有直接關(guān)系，尤其控制范圍縮小后，操作難度也相應(yīng)提高，抽余油質(zhì)量更不容易穩(wěn)定，所以控制核心是消除一切對(duì)靈敏板溫度有影響的不穩(wěn)定因素，要穩(wěn)定進(jìn)料量、溶劑比、溶劑穩(wěn)定、塔底再沸量，裝置唯一不可控的影響因素就是進(jìn)料組成。靈敏板溫度與進(jìn)料組成對(duì)應(yīng)，僅用小股溶劑量影響調(diào)節(jié)靈敏板溫度，并通過抽余油組成在線分析儀中的苯含量來驗(yàn)證小股溶劑調(diào)節(jié)量是否合適，通過精細(xì)化操作，降低苯雜質(zhì)。減少甲苯、C8+餾分夾帶量可以通過提高汽提水量和脫庚烷塔回流量實(shí)現(xiàn)。通過以上生產(chǎn)方案的優(yōu)化，2014年9~11月份的重整抽余油質(zhì)量令人滿意，完全可以達(dá)到食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求，同時(shí)芳烴收率得到了相應(yīng)提高。

表4 抽提重整抽余油組成

表5 裝置芳烴收率

[1] 肖劍，陳秀宏，鐘祿平，等. 萃取精餾溶劑：CN，1962013A[P]. 2007-05-16.

[2] 田龍勝，等.利用萃取精餾從烴類混合物中分離芳烴的方法：CN，1260341A[P].2000-07-19.

[3] 許杰，朱玉明，郝立剛.芳烴分離技術(shù)進(jìn)展[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2005，23(3)：228-230.