耐溶劑納濾膜技術(shù)及其在溶劑脫蠟裝置的應(yīng)用分析

朱永進　王燕海

摘要：文章介紹了耐溶劑納濾膜技術(shù)及其在酮苯脫蠟溶劑回收方面的應(yīng)用。在現(xiàn)有溶劑回收系統(tǒng)中集成耐溶劑納濾膜分離單元，可以降低酮苯脫蠟裝置的能耗，擴大其產(chǎn)能。分析了耐溶劑納濾膜技術(shù)回收脫蠟溶劑工業(yè)化進程緩慢的可能原因及在國內(nèi)的應(yīng)用可能性，并提出了加快該技術(shù)推廣的建議。關(guān)鍵詞：耐溶劑納濾膜；溶劑脫蠟；溶劑回收

中圖分類號：TE624.53 文獻標識碼：A

0 引言

據(jù)預測，至少到2020年API Ⅰ類基礎(chǔ)油仍然是主要的潤滑油基礎(chǔ)油，在全球基礎(chǔ)油的總消費量中將占60%左右，而包括糠醛精制、酮苯脫蠟在內(nèi)的“老三套”工藝則是生產(chǎn)API Ⅰ類基礎(chǔ)油的主要工藝過程。在酮苯脫蠟裝置中，溶劑回收系統(tǒng)多采用多效蒸發(fā)，其能耗幾乎占整個裝置能耗的60%左右。因此，對溶劑回收部分進行優(yōu)化改造，降低生產(chǎn)能耗就成為提高酮苯脫蠟裝置經(jīng)濟效益的重點。耐溶劑納濾膜技術(shù)是21世紀初才取得突破的新興的膜分離技術(shù)，在壓力驅(qū)動下可在分子水平實現(xiàn)有機混合物的分離，具有無相變、低能耗、操作簡單等優(yōu)點。從20世紀80年代中期開始，Shell、ExxonMo-bil公司等國際石油公司相繼進行了耐溶劑納濾膜回收酮苯脫蠟溶劑的研究，其中ExxonMobil公司和W.R.Grace公司聯(lián)合開發(fā)的MAX-DEWAXT^TM膜技術(shù)還獲得了1999年的Kirkpatrick Honor A-wards。本文主要介紹耐溶劑納濾膜技術(shù)及其在酮苯脫蠟溶劑回收方面的應(yīng)用進展，試圖分析其推廣緩慢的原因并提出相應(yīng)的建議。

1 用于有機溶劑分離的耐溶劑納濾膜技術(shù)

納濾（nanofihration，NF）是一種介于超濾和反滲透之間的新型壓力驅(qū)動膜分離過程。依據(jù)IUPAC的定義，納濾膜是指對小于2 nm的顆?；蛉苜|(zhì)小分子具有較高截留率的分離膜。一般認為，納濾膜對多價離子、分子量在200～1000間的有機小分子具有較高截留率。因為多數(shù)納濾膜來源于反滲透膜，且操作壓力更低，早期也被稱為“低壓反滲透膜”或“疏松反滲透膜”。

壓力驅(qū)動分離有機溶劑的概念早在1965年就有報道，即在跨膜壓差驅(qū)動下，耐溶劑納濾膜可在分子水平分離有機混合物。在這個過程中，溶質(zhì)一溶劑相互作用、溶劑-膜相互作用、溶質(zhì)-膜相互作用是決定耐溶劑納濾膜分離性能的關(guān)鍵因素，分子尺寸不再是影響分離性能的唯一主要因素。目前，納濾膜技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于飲用水制備、工業(yè)廢水處理、生物制藥行業(yè)生物制品的濃縮與提純等領(lǐng)域，水相中納濾膜的分離機理及模型也已基本成熟。但分離有機混合物的耐溶劑納濾膜整體上仍處于實驗室研究階段，工業(yè)化應(yīng)用更是鮮見報道。盡管如此，采用耐溶劑納濾膜技術(shù)進行有機溶劑的分離與純化，仍被認為是21世紀最有發(fā)展前景的分離技術(shù)之一，耐溶劑納濾膜的研發(fā)也一直是頂級膜公司關(guān)注的重要研究課題。

煉油工業(yè)能耗高、分離任務(wù)重，需要處理大量的有機溶劑，如酮苯脫蠟裝置。常用的脫蠟溶劑甲乙酮和甲苯的分子量分別為72.11和92.13，潤滑油基礎(chǔ)油的分子量通常大于300，那么，如果采用耐溶劑納濾膜技術(shù)在低溫下直接從脫蠟油的濾液中分離出冷溶劑加以循環(huán)使用，就可以避免或減少重復冷凍一加熱等循環(huán)過程，在降低能耗的同時減輕溶劑回收和冷凍系統(tǒng)的負荷。因此，相關(guān)的耐溶劑納濾膜也就成為研究的熱點。

早在1986年，Shell公司在申請的專利中就描述了一種采用膜分離技術(shù)分離基礎(chǔ)油/脫蠟溶劑混合物的工藝流程，所采用的膜是以25μm厚的聚丙烯多孔膜作為底膜，厚度為5μm的聚三氟丙基甲基硅氧烷為致密分離層的復合膜，該復合膜對基礎(chǔ)油（分子量約300）有很高的截留效率，可回收74%的甲乙酮一甲苯混合溶劑，且其中基礎(chǔ)油的含量低于1%。2002年，SheH公司又公開了一種PEI/PDMS復合耐溶劑納濾膜，可從烴類混合物中分離純化濃度低于5%、分子量大于1000的有機溶質(zhì)，該復合膜的底膜是聚醚酰亞胺PEI超濾膜，無孔分離層為2μm厚的交聯(lián)PDMS。

Exxon先后采用醋酸纖維素CA、聚酰胺PA、聚酰亞胺PI制備分離膜，用于脫蠟溶劑回收。在1987年公開了采用低乙酰度CA制備可耐受酮類脫蠟溶劑的分離膜，實現(xiàn)脫蠟溶劑的高效分離。其后，又在尼龍66多孔底膜上通過界面聚合制備出交聯(lián)PA為分離層的耐溶劑納濾復合膜，在3.4 MPa下分離150 N基礎(chǔ)油體積含量為13%的基礎(chǔ)油/NMP混合物，對基礎(chǔ)油的截留率在90%以上。White等人篩選Matrimi5218聚酰亞胺作為膜材料，制備可耐受高壓、低溫的截留分子量約300的非對稱耐溶劑納濾膜。對于質(zhì)量比為1/4的潤滑油/1：1甲乙酮一甲苯溶劑的原料，在-10℃時，該膜對潤滑油的截留率大于95%，滲透液為純度高于99%的低溫溶劑。最后，ExxonMobil公司和W.R.Grace公司合作，成功開發(fā)出用于酮苯脫蠟溶劑回收的耐溶劑納濾膜系統(tǒng)MAX-DEWAX^TM，并于1998年5月在ExxonMobil公司位于休斯敦的博芒特煉油廠建立了第一套工業(yè)化裝置。

2 MAX-DEWAXⅢ溶劑脫蠟技術(shù)

在傳統(tǒng)的酮苯脫蠟過程中，脫蠟原料和甲乙酮一甲苯混合溶劑混合后經(jīng)冷凍系統(tǒng)冷卻到所需的結(jié)晶溫度，使蠟結(jié)晶析出，再由真空轉(zhuǎn)鼓過濾機使油、蠟分離，得到濾液和蠟膏。濾液去溶劑回收部分，經(jīng)多效蒸發(fā)和蒸餾得到凝點低、低溫流動性良好的脫蠟油，以及甲乙酮-甲苯混合溶劑，后者需重新冷卻以循環(huán)使用；而蠟膏進蠟脫油裝置或石蠟發(fā)汗裝置進行脫油，以獲得石蠟產(chǎn)品。通常，酮苯脫蠟過程的溶劑比在4～5之間，溶劑用量非常大，溶劑回收工藝和效果在很大程度上影響著溶劑消耗、過程能耗、操作費用和生產(chǎn)成本。而且，酮苯脫蠟裝置的產(chǎn)能也常常受冷凍系統(tǒng)、溶劑回收系統(tǒng)的制約。

ExxonMobil公司和W.R.Grace公司合作開發(fā)的MAX-DEWAX^TM膜技術(shù)的工藝原則流程簡圖如圖1所示。

真空轉(zhuǎn)鼓過濾機來的冷濾液（-18～0℃）經(jīng)預過濾器去除顆粒雜質(zhì)和蠟晶后，南高壓泵加壓到3.0～4.5 MPa，然后進入由非對稱聚酰亞胺平板納濾膜構(gòu)成的卷式膜組件。溶劑可以透過聚酰亞胺納濾膜，得到的滲透液為純度很高的冷溶劑（油的質(zhì)量含量小于1%）；而潤滑油基礎(chǔ)油被聚酰亞胺納濾膜截留，形成的滲余液進入傳統(tǒng)的溶劑回收部分。

在成功運行處理量為600 m³/d脫蠟濾液的示范裝置16個月的基礎(chǔ)上，ExxonMobil公司和W.R.Grace公司于1998年5月在博芒特煉油廠建立了MAX-DEWAX^TM膜技術(shù)的第一套工業(yè)化膜分離裝置，最大處理能力為1 1500 m³/d脫蠟濾液。膜分離器的日常進料量為5800 m³/d脫蠟濾液，生產(chǎn)高純度冷溶劑20～36 m/d。將近700天的連續(xù)運行數(shù)據(jù)說明冷溶劑產(chǎn)量穩(wěn)定，純度高（油的平均質(zhì)量含量始終小于1%），MAX-DEWAXT^TM膜技術(shù)可靠。

MAX-DEWAXT“膜技術(shù)可在過濾溫度或接近過濾溫度下回收50%的溶劑，直接作為脫蠟冷凍部分的稀釋劑，降低高能耗的蒸餾、冷卻、冷凍系統(tǒng)的負荷，節(jié)能效果非常明顯。ExxonMobil公司博芒特煉油廠的MAX—DEWAXTM膜技術(shù)裝置每年可節(jié)約5800 m³燃料油，相當于減少20000 t CO₂排放量。同時，還可以減少冷卻水消耗約5.68×10⁶/a，降低溶劑損耗產(chǎn)生的VOC排放50～200 t/a。由于采用MAX-DEWAXT”膜技術(shù)以及其他輔助設(shè)備的改造，潤滑油基礎(chǔ)油的體積產(chǎn)量提高了25%，脫蠟油收率提高了3%～5%，單位體積產(chǎn)品的能耗降低了約20%。MAX-DEWAX^TM膜技術(shù)還可以擴大潤滑油溶劑脫蠟裝置的處理能力。冷溶劑作為稀釋劑也強化了過濾過程，相同處理量下所需的過濾機數(shù)目減少，節(jié)約投資成本。MAX-DEWAX^TM膜技術(shù)的設(shè)備投資費用僅為常規(guī)技術(shù)改造費用的1/3，投資回收期小于一年。無論是老設(shè)備改造，還是新建酮苯脫蠟裝置，采用模塊化的MAX-DEWAX^TM膜技術(shù)都可以降低投資費用，改善環(huán)境友好性。

3 結(jié)論和展望

采用耐溶劑納濾膜技術(shù)改造酮苯脫蠟裝置，可大幅度降低能耗，同時減輕溶劑回收和冷凍系統(tǒng)的負荷，提高潤滑油收率。但是，MAX-DEWAXTM膜技術(shù)在ExxonMobil的博芒特煉油廠工業(yè)化成功后，再沒有相關(guān)技術(shù)應(yīng)用的公開報道。國內(nèi)在2000年后曾有人開展類似的研究及攻關(guān)，在膜材料制備、性能研究等方面取得一些成果，但隨后也沒有進一步工業(yè)化的報道。分析其可能原因主要有：

（1）在包括中國在內(nèi)的全球基礎(chǔ)油市場，API Ⅰ類基礎(chǔ)油的份額逐年下降，與改造Ⅰ類油生產(chǎn)裝置相比，新建生產(chǎn)Ⅱ、Ⅲ類油生產(chǎn)裝置更有吸引力，亦更符合發(fā)展趨勢。

（2）由于芳香烴類溶劑在環(huán)保要求嚴格地區(qū)的使用越來越受到限制，因此在許多國家的酮苯脫蠟裝置在逐步關(guān)停的過程中，也影響到企業(yè)對其實施改造的興趣。

（3）應(yīng)用前景的暗淡反過來影響該技術(shù)的研發(fā)進程，使得其缺乏更多工業(yè)試驗及改進機會。

（4）分離膜固有的缺陷——膜污染問題也可能是影響其推廣的原因。由于分離膜的孔徑不是均一的，無法實現(xiàn)精確切割，少量的蠟微晶可能進入膜孔內(nèi)部堵塞膜孔，造成膜的滲透通量下降。雖然可通過反洗等措施恢復部分膜通量，但相應(yīng)的操作成本會逐步增大。

但是，與歐美發(fā)達國家不同，國內(nèi)優(yōu)質(zhì)Ⅰ類基礎(chǔ)油在相當時間內(nèi)仍有生存空間，這兩年由于Ⅱ類基礎(chǔ)油過剩甚至出現(xiàn)的與I類油價格倒掛現(xiàn)象，以及一些加氫與溶劑法組合工藝的應(yīng)用，客觀上起到了延續(xù)溶劑脫蠟裝置生命周期的作用。此外，由于近年來企業(yè)把主要投資方向放在擴大煉油能力和燃料油產(chǎn)品升級改質(zhì)上，對潤滑油基礎(chǔ)油的投入偏低，大部分溶劑脫蠟裝置技術(shù)進步遲緩，能耗水平參差不齊。當煉油企業(yè)把投資重點放在節(jié)能、環(huán)保為主時，占潤滑油基礎(chǔ)油生產(chǎn)能耗份額最重的酮苯裝置，可能會成為考慮目標，客觀上就為耐溶劑納濾膜技術(shù)的應(yīng)用推廣提供了動力。如果在膜分離性能、撬裝式設(shè)施完善及與原裝置回收系統(tǒng)結(jié)合的靈活性等方面進一步研發(fā)提高，耐溶劑納濾膜分離技術(shù)將在改造成本、操作靈活性上更具優(yōu)勢，其競爭力將大幅提升，從而贏得推廣空間。

綜上所述，有必要繼續(xù)開展用于酮苯脫蠟溶劑回收的耐溶劑納濾膜及相關(guān)技術(shù)的研發(fā)，最終在國內(nèi)實現(xiàn)工業(yè)化，降低酮苯脫蠟裝置的能耗，為煉油企業(yè)節(jié)能降耗及產(chǎn)品結(jié)構(gòu)優(yōu)化做出應(yīng)有貢獻。