有機(jī)氣體溶劑回收技術(shù)及應(yīng)用

羌寧，翟達(dá)，李善淇

（同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092）

1 有機(jī)氣體溶劑回收的作用與意義

近年來(lái)，在全國(guó)細(xì)顆粒物（PM2.5）濃度大幅下降的同時(shí)，臭氧濃度卻總體呈緩慢上升態(tài)勢(shì)，臭氧已成為影響空氣質(zhì)量的重要因素。揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）、氮氧化物排放量大是臭氧濃度升高的重要原因，VOCs 減排已成為我國(guó)下階段生態(tài)環(huán)境保護(hù)工作的重點(diǎn)。2022年6月，生態(tài)環(huán)境部等7 部門(mén)聯(lián)合印發(fā)《減污降碳協(xié)同增效實(shí)施方案》，以推動(dòng)減污降碳協(xié)同增效、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展全面綠色轉(zhuǎn)型。與SO2、NOx和顆粒物等污染物不同，VOCs 本身具有資源屬性，可通過(guò)有機(jī)氣體溶劑進(jìn)行回收。對(duì)企業(yè)而言，溶劑回收和循環(huán)利用，一方面有利于降低生產(chǎn)成本、產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，另一方面又可減少環(huán)境污染，是清潔生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。

2 有機(jī)氣體溶劑回收技術(shù)體系

有機(jī)氣體溶劑回收指直接或?qū)⑷軇饪s后通過(guò)間接冷凝液化的方式，將有機(jī)氣體污染物轉(zhuǎn)化為有機(jī)物液體，然后進(jìn)一步精制回收回用的過(guò)程。由于有機(jī)物本身的資源屬性，有機(jī)氣體的溶劑回收是有機(jī)氣體減排體系中主要的組成部分之一。

在源頭、過(guò)程控制板塊中，通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)工藝[1]、增強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程的密封性和LDAR（設(shè)備泄漏檢測(cè)與維護(hù)）等措施減少有機(jī)物向環(huán)境空氣的泄漏和逸散是最高等級(jí)的溶劑回收。通過(guò)通風(fēng)系統(tǒng)的優(yōu)化可以減少有機(jī)氣體的散發(fā)，同時(shí)得到相對(duì)風(fēng)量低、濃度高的有機(jī)氣體，有利于減少后續(xù)的溶劑回收等末端治理過(guò)程的投資和運(yùn)行費(fèi)用。有機(jī)氣體的溶劑回收技術(shù)路線(xiàn)見(jiàn)圖1。

圖1 有機(jī)氣體溶劑回收技術(shù)路線(xiàn)圖

在合理進(jìn)行氣體收集的基礎(chǔ)上，可通過(guò)吸收、吸附和膜分離等單元進(jìn)行氣體濃縮，對(duì)濃縮氣體中的有機(jī)組分進(jìn)行冷凝液化，得到有機(jī)物冷凝回收液。在某些情況下，對(duì)于高濃度排氣可直接冷凝回收，如反應(yīng)釜排氣、真空脫溶排氣等。部分特殊情況下，也可在確保安全的前提下，通過(guò)生產(chǎn)過(guò)程釋放有機(jī)物氣體的循環(huán)增濃進(jìn)行冷凝液化，如電池生產(chǎn)過(guò)程的NMP（N-甲基吡咯烷酮）排氣，也有部分氮?dú)馐褂昧枯^大的單位利用液氮汽化產(chǎn)生的冷量進(jìn)行有機(jī)氣體深度冷凝處理。

冷凝是溶劑回收的基本環(huán)節(jié)，液體吸收后對(duì)混合溶液進(jìn)行的精餾分離也是要通過(guò)冷凝將分離出的高濃度有機(jī)氣體冷凝液化。冷凝通常適用于有機(jī)物濃度大于20 000mg/m3的場(chǎng)合。冷凝排氣的濃度取決于冷凝排氣的溫度及壓力[2]，受制于制冷及氣體加壓的能耗與經(jīng)濟(jì)性，除液氮深冷等部分特殊情況外，通常冷凝排氣中有機(jī)物的濃度仍較高，無(wú)法達(dá)到各類(lèi)排放限值要求，因此還需對(duì)不凝氣進(jìn)行后續(xù)的處理。冷凝設(shè)備是溶劑回收的核心設(shè)備，目前常用的是管殼式冷凝器，也有使用板式、翅片式換熱器及螺旋繞管式換熱器作為冷凝器的應(yīng)用案例。但總體而言，目前還缺少適用于載氣中不凝氣體含量較高、待冷凝氣體流量相對(duì)較大及能有效回收氣相中已液化有機(jī)物的溶劑回收專(zhuān)用冷凝設(shè)備。

吸收是利用液體對(duì)氣體中待處理回收組分的溶解性將有機(jī)氣體組分由氣相轉(zhuǎn)移至液相，可進(jìn)行冷凝回收或精餾分離，具體的技術(shù)路線(xiàn)取決于吸收體系的氣液平衡特性。吸收平衡濃度高的情景通常直接對(duì)吸收液進(jìn)行精餾分離，而吸收平衡濃度低的情景則以冷凝為主。選取吸收液是吸收操作的關(guān)鍵，由于吸收液本身在吸收過(guò)程中也存在揮發(fā)，因此吸收排氣中不可避免地會(huì)出現(xiàn)吸收液組分。目前工程化的吸收回收主要是以水吸收為主，如水吸收DMF。

吸附本質(zhì)是利用范德華力將有機(jī)物分子聚集于固體表面。通過(guò)吸附脫附過(guò)程可將大流量低濃度的有機(jī)氣體轉(zhuǎn)化為高濃度小流量的氣體進(jìn)行冷凝液化。吸附是目前溶劑回收中應(yīng)用最多的技術(shù)，其核心吸附劑包括活性炭、憎水沸石分子篩及大孔樹(shù)脂等，吸附工藝包括TSA（變溫吸附）、PSA（變壓吸附）及其兩者的組合。待處理氣體濃度較低（20 000mg/m3以下）的情景通常采用TSA，而油氣等高濃度氣體的回收通常采用PSA。吸附法濃縮通常適用于處理沸點(diǎn)為30℃—250℃的有機(jī)物，不宜處理含有苯乙烯、丙烯酸（酯）、醛類(lèi)等在活性炭上易發(fā)生聚合的廢氣，當(dāng)廢氣中含有在活性炭上易發(fā)生氧化、水解反應(yīng)的酮類(lèi)、有機(jī)酸、有機(jī)胺等成分時(shí)，應(yīng)謹(jǐn)慎使用。吸附設(shè)備包括間歇式接觸固定床，連續(xù)式接觸移動(dòng)床、轉(zhuǎn)輪（轉(zhuǎn)筒）。決定吸附回收工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性的主要指標(biāo)之一是吸附劑的工作容量，即吸附狀態(tài)下的平衡吸附容量與脫附狀態(tài)下的平衡吸附容量之差，單純的吸附容量并不能直接用于衡量吸附回收過(guò)程中吸附劑的優(yōu)劣。

氣體膜分離工藝是利用膜材料對(duì)不同氣體成分的選擇透過(guò)性差異將有機(jī)氣體分離濃縮的工藝，其主要適用于流量小于5000m3/h、體積比在1%（V/V）以上的應(yīng)用場(chǎng)合。

3 溶劑回收的適用場(chǎng)景及主要工藝、現(xiàn)狀及趨勢(shì)

3.1 溶劑回收的適用場(chǎng)景、主要工藝及運(yùn)行模式

由于費(fèi)用效益是一切工程性能評(píng)價(jià)的基本點(diǎn)，因此溶劑回收工程必須考慮以下的前提條件：1）得到的有機(jī)回收液是否能直接回用，或易于精制回用，或作為燃料使用。2）現(xiàn)行關(guān)于危險(xiǎn)品及危險(xiǎn)廢物的政策、法規(guī)是否會(huì)對(duì)回收后溶劑的運(yùn)輸、加工和使用形成限制。3）回收單位質(zhì)量溶劑的費(fèi)用。回收單位質(zhì)量溶劑的費(fèi)用主要取決于待處理氣體的組分與濃度，通常入口濃度越高，回收單位質(zhì)量溶劑的費(fèi)用相對(duì)越低。

目前，適宜進(jìn)行溶劑回收的場(chǎng)合主要包括：1）石油煉制、石油化工及精細(xì)化工的有機(jī)物料儲(chǔ)運(yùn)、投料、卸料、間歇工藝設(shè)備間的物料轉(zhuǎn)移、蒸餾、真空系統(tǒng)排氣、過(guò)濾、離心、萃取等分離過(guò)程，含溶劑物料的干燥過(guò)程及設(shè)備的開(kāi)停車(chē)和吹掃過(guò)程等[3，4]；2）溶劑使用行業(yè)，如部分涂裝、涂布、印刷及動(dòng)力電池制造行業(yè)的噴涂（涂布）及烘干干燥過(guò)程[5，6]。

一些常用的溶劑回收工藝流程如圖2—5所示。圖2 中適用于20 000mg/m3以上高濃度、小于5000m3/h 風(fēng)量的有機(jī)氣體溶劑回收，工藝主要由冷凝液化、不凝氣濃縮、濃氣回流等環(huán)節(jié)構(gòu)成。

圖2 適用于高濃度有機(jī)氣體溶劑的回收工藝

圖3 為典型的“固定床吸附+蒸汽脫附+冷凝”工藝，其吸附劑可以是顆粒活性炭、活性碳纖維、大孔樹(shù)脂等[7—11]，不同吸附劑在工藝參數(shù)上的差異體現(xiàn)在保護(hù)作用時(shí)間、再生周期及是否需要干燥吸附劑等方面，通常適用于濃度小于20 000mg/m3、氣體流量在1000m3/h 以上的有機(jī)氣體的溶劑回收。該類(lèi)工藝的變形包括：1）通過(guò)管道閥門(mén)切換設(shè)計(jì)將3 個(gè)以上的吸附罐形成2 級(jí)以上串聯(lián)的吸附床，一方面實(shí)現(xiàn)較低的排放濃度，另一方面通過(guò)再生飽和吸附提高溶劑回收的經(jīng)濟(jì)效益；2）通過(guò)管道閥門(mén)切換設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)N 罐并聯(lián)吸附、1 罐脫附的運(yùn)行模式，通過(guò)減少脫附系統(tǒng)的規(guī)模，提高溶劑回收的經(jīng)濟(jì)效益。該工藝是目前溶劑回收中應(yīng)用最多的工藝，其中采用大孔樹(shù)脂作為吸附材料回收鹵代烴的應(yīng)用增長(zhǎng)較快。固定床吸附氮?dú)饷摳嚼淠厥占夹g(shù)近10年來(lái)也得到快速的發(fā)展[12]。

圖3 典型的“固定床吸附+蒸汽脫附+冷凝”工藝

圖4所示的“移動(dòng)床顆?；钚蕴慷嗉?jí)吸附、脫附+冷凝回收”工藝主要適用于大風(fēng)量、濃度不大于2000mg/m3的有機(jī)氣體溶劑的回收。該工藝的最大優(yōu)勢(shì)是通過(guò)移動(dòng)床實(shí)現(xiàn)了氮?dú)庋h(huán)連續(xù)脫附，與間歇接觸的固定床相比，提高了脫附系統(tǒng)的利用率，減少了設(shè)備殼體和部分管道材料的加熱和冷卻的能耗；缺點(diǎn)是對(duì)活性炭顆粒的強(qiáng)度要求高，運(yùn)行過(guò)程活性炭的磨損損耗較大。

圖4 “移動(dòng)床顆?；钚蕴慷嗉?jí)吸附、脫附+冷凝回收”工藝

圖5所示的“沸石轉(zhuǎn)輪+活性炭組合吸附+冷凝回收”工藝是針對(duì)排放限值要求高的情景開(kāi)發(fā)的。其利用固定床處理高濃度的氣體，從回收溶劑經(jīng)濟(jì)效益最優(yōu)的角度考慮，不追求吸附排氣濃度最低，而是將固定床排氣通入后續(xù)的轉(zhuǎn)輪或與用戶(hù)的其他低濃度排氣混合后通入轉(zhuǎn)輪吸附后達(dá)標(biāo)排放，轉(zhuǎn)輪濃縮氣回流到高濃度氣體入口仍然通過(guò)固定床系統(tǒng)進(jìn)行液化回收。該系統(tǒng)兼顧了溶劑回收的經(jīng)濟(jì)性和排氣達(dá)標(biāo)的要求，但由于轉(zhuǎn)輪脫附的溫度通常較高，因此不適用于熱敏型有機(jī)物的回收。

圖5 “沸石轉(zhuǎn)輪+活性炭組合吸附+冷凝回收”工藝

如上所述，有機(jī)溶劑的回收能否可持續(xù)進(jìn)行，回收過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益起著決定性作用。目前，我國(guó)溶劑回收已形成如下表所示的有機(jī)溶劑回收處理運(yùn)行模式，其中針對(duì)多點(diǎn)VOCs 散源集中排放區(qū)域（工業(yè)園區(qū)、涉VOCs 排放行業(yè)聚集區(qū)等）的“分散收集+集中處理”綠島模式近年來(lái)發(fā)展迅速。

3.2 溶劑回收的現(xiàn)狀及趨勢(shì)

目前在我國(guó)的VOCs 減排工作中，基于快速穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放的需求，高溫?zé)嵫趸膽?yīng)用占比迅速上升，但一些應(yīng)用也帶來(lái)了資源浪費(fèi)和碳排放增加的問(wèn)題。溶劑回收雖然是主要應(yīng)用的技術(shù)之一，但與熱氧化技術(shù)相比，溶劑回收涉及吸附材料、吸附平衡、流體力學(xué)、傳熱、傳質(zhì)、工藝控制和化學(xué)分析等許多方面，技術(shù)相對(duì)復(fù)雜，要求相對(duì)較高。當(dāng)前，溶劑回收技術(shù)總體應(yīng)用占比不高且增長(zhǎng)速率不快的主要原因?yàn)椋?）溶劑回收經(jīng)濟(jì)效益目標(biāo)與排放目標(biāo)存在差異；2）全過(guò)程控制的理念未能很好貫徹，回收工藝與生產(chǎn)工藝不協(xié)調(diào)，預(yù)處理及后處理考慮不周；3）缺少系統(tǒng)的吸附材料特性基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，導(dǎo)致吸附濃縮材料選擇不當(dāng)；4）實(shí)施工程的濃縮及冷凝工序的技術(shù)參數(shù)選擇不當(dāng)、設(shè)備選擇不合理；5）缺少具有針對(duì)性地?fù)Q熱、冷凝、精餾及氣流流向切換閥門(mén)等關(guān)鍵設(shè)備；6）非連續(xù)吸附再生過(guò)程對(duì)工況切換過(guò)渡階段的考慮不周，造成吸附材料在實(shí)際運(yùn)行時(shí)無(wú)法達(dá)到設(shè)計(jì)性能；7）設(shè)備的運(yùn)行管理不規(guī)范；8）行業(yè)存在低價(jià)競(jìng)爭(zhēng)，許多不成功的應(yīng)用案例影響到該工藝的推廣。

基于以上現(xiàn)狀，為推動(dòng)溶劑回收技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用，建議：1）建立客觀統(tǒng)一的技術(shù)性能評(píng)價(jià)體系，以單位質(zhì)量有機(jī)物回收成本為主要評(píng)價(jià)指標(biāo)，一方面引領(lǐng)技術(shù)發(fā)展方向，另一方面防止低價(jià)競(jìng)爭(zhēng)；2）合理設(shè)定溶劑回收在VOCs 減排達(dá)標(biāo)目標(biāo)下的功能定位，溶劑回收應(yīng)更多地與生產(chǎn)工藝耦合而不是僅僅作為末端治理的措施；3）開(kāi)展相關(guān)研究，建立溶劑回收工藝相關(guān)吸附材料、工程設(shè)計(jì)、設(shè)備制造及運(yùn)維管理的技術(shù)規(guī)范；4）開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)與溶劑回收配套的專(zhuān)用換熱、冷凝、氣流流向切換設(shè)備。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）溶劑回收工藝中的單元技術(shù)主要是冷凝、吸附、膜分離及吸收。冷凝主要起液化作用，吸附、膜分離及回收主要起濃縮作用。溶劑回收的主要技術(shù)路線(xiàn)就是“濃縮+冷凝”。

（2）冷凝適用于高濃度（大于20 000mg/m3）、較小風(fēng)量的場(chǎng)合。膜分離通常只適用于風(fēng)量較小的場(chǎng)合。吸附、吸收可適用于大風(fēng)量、寬濃度范圍（通常在20 000mg/m3以下）的場(chǎng)合，但吸收法因吸收液選擇的問(wèn)題，主要適用于油氣回收及DMF 回收等比較特殊的場(chǎng)景。吸附濃縮是溶劑回收中應(yīng)用最多的濃縮技術(shù)。

溶劑回收的運(yùn)行模式

（3）對(duì)于高濃度氣體，采用冷凝、“膜分離+吸附+吸收”的工藝組合較多；對(duì)于20 000mg/m3以下濃度的氣體，采用顆?；钚蕴?、纖維活性炭、大孔樹(shù)脂及“沸石轉(zhuǎn)輪濃縮+冷凝”的回收工藝組合較多。工藝性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)是在達(dá)標(biāo)基礎(chǔ)上的單位處理回收溶劑量的成本。

（4）出于VOCs 減排及溶劑回收總成本最低的需求，目前對(duì)于VOCs 散源的控制已出現(xiàn)了“分散收集+集中再生”的溶劑就地收集及異地集中再生精制回收利用處理的綠島模式。