硝酸鑭濃度對齒輪鋼表面錳系復合磷化膜性能的影響

趙利民，王樹鳳

（1.揚州工業(yè)職業(yè)技術學院，江蘇揚州 225017；2.揚州力創(chuàng)機床有限公司，江蘇揚州 225017）

錳系復合磷化膜是SiC、聚四氟乙烯（PTFE）等不溶性顆粒伴隨著磷酸鹽沉淀結晶并摻雜在錳系磷化膜中而形成的。研究表明，顆粒摻雜能有效改善錳系磷化膜的性能［1-3］。然而，在磷化過程中顆粒主要起到物理填充作用，對錳系磷化膜的晶粒特征及結合狀態(tài)影響不大。若能采取措施在顆粒伴隨著磷酸鹽沉淀結晶的同時實現晶粒細化，有望進一步改善錳系復合磷化膜的性能。

稀土化合物（包括稀土氧化物、稀土硝酸鹽等）具有某些特殊性質，通常作為添加劑已被證實可以起到提高形核率、促使晶粒細化且結構致密等積極作用，從而有效改善金屬材料或膜層的性能［4-8］。到目前為止，使用稀土硝酸鹽作為促進劑用于制備鋅系磷化膜或鋅鈣系磷化膜已有一些報道［9-12］，但是鮮見稀土硝酸鹽用于制備錳系復合磷化膜的研究報道。從改善錳系復合磷化膜的性能，同時補充相關數據和理論的角度，有必要開展這方面研究。筆者選用硝酸鑭作為促進劑添加到磷化液中，在齒輪鋼表面制備錳系復合磷化膜，并通過優(yōu)化硝酸鑭濃度，以期進一步改善錳系復合磷化膜的耐磨性能和耐腐蝕性能，從而為齒輪鋼提供更好的抗磨損和腐蝕防護作用。

1 材料與方法

1.1 材料

選取制造齒輪常用的45鋼作為基材，線切割多個尺寸為45 mm×20 mm的試樣。試樣依次經過剛玉磨輪拋光、除油劑浸泡除油、稀鹽酸浸泡活化、去離子水清洗和冷風吹干處理。

1.2 錳系復合磷化膜制備

預處理后的試樣先浸在膠體鈦鹽溶液中表調處理，40 s后取出，在試樣表面形成大量結晶核，表調目的是加快成膜速度，同時提高成膜均勻性。表調處理后的試樣立即浸在含有PTFE顆粒（尺寸約為200 nm）的磷化液中，磷化液具體成分為：磷酸二氫錳40 g/L、硝酸錳10 g/L、磷酸8 g/L、硝酸鈉4 g/L、PTFE顆粒水性分散液60 mL/L（其中PTFE顆粒的質量分數約為60%）。充分攪拌磷化液，使PTFE顆粒處于分散和懸浮狀態(tài)，然后添加硝酸鑭作為促進劑，硝酸鑭濃度分別為10 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、90 mg/L。水浴加熱，使磷化液保持在90.0±0.5℃，同時持續(xù)攪拌磷化液（攪拌速率為200 r/min），在不同硝酸鑭濃度下，在齒輪鋼表面制備5種錳系復合磷化膜，磷化時間均為22 min。

1.3 性能測試

1.3.1 微觀形貌及PTFE顆粒質量分數

采用EV018型掃描電子顯微鏡觀察不同錳系復合磷化膜的微觀形貌，同時用X-max50型能譜儀分析不同錳系復合磷化膜的成分。根據F元素質量分數，依據相對分子量關系推算出復合鍍層中PTFE顆粒質量分數。

1.3.2 厚度及硬度

采用TT260型測厚儀在不同試樣表面任取3個點，測量結果取平均值作為被測錳系復合磷化膜的厚度。另外，采用XH-1000型維氏硬度計在不同試樣表面任取5個點，施加載荷0.98 N，保持10 s后均勻卸載，測量結果取平均值作為被測錳系復合磷化膜的硬度。

1.3.3 耐磨性能

采用CSM型耐磨試驗機測試不同錳系復合磷化膜在室溫、無潤滑條件下的耐磨性能，設置往復滑動模式，對磨件為直徑6 mm的GCr15鋼球，法向載荷5 N，往復滑動頻率為2 Hz，行程6 mm。實驗結束后清理試樣表面的磨屑，采用EV018型掃描電子顯微鏡觀察不同錳系復合磷化膜磨損表面微觀形貌，同時采用AB-204S型精密電子天平稱重并計算不同錳系復合磷化膜的磨損失重。

1.3.4耐腐蝕性能

以3.5%氯化鈉溶液作為腐蝕介質，飽和甘汞電極、鉑電極和待測試樣分別作為參比電極、輔助電極、工作電極，采用CHI660D型電化學工作站測試不同錳系復合磷化膜的極化曲線。將測試數據導入電化學工作站配套的軟件中，采用塔菲爾外推法求得腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻，根據分析結果評價不同錳系復合磷化膜的耐腐蝕性能。

另外，以硫酸銅41 g/L+氯化鈉35 g/L+鹽酸0.05 g/L作為檢測溶液，用注射器取液滴在試樣表面3處不同位置，記錄每個液滴完全變色經歷的時間，取平均值作為被測錳系復合磷化膜的耐硫酸銅點滴時間。一般情況下，耐硫酸銅點滴時間越長，表明磷化膜的耐腐蝕性能越好。

2 結果與討論

2.1 硝酸鑭濃度對錳系復合磷化膜微觀形貌及PTFE顆粒質量分數的影響

圖1為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜的微觀形貌。可以看出，在齒輪鋼表面成功制備出錳系復合磷化膜，且覆蓋完整。5種錳系復合磷化膜的晶粒都呈多面體狀，無規(guī)律排布，細小PTFE顆粒附著在晶粒表面，同時填充晶粒之間的空隙，但是5種錳系復合磷化膜的晶粒尺寸、致密度和PTFE顆粒填充晶粒間空隙的程度存在明顯的差異。

圖1 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜的微觀形貌Fig.1 Microstructure of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate

如圖1（b）所示，磷化液中不添加硝酸鑭時，錳系復合磷化膜的晶粒粗大，尺寸超過10 μm，PTFE顆粒無法完全填充晶粒間的較大空隙。磷化液中添加硝酸鑭后，隨著硝酸鑭濃度增加至60 mg/L，錳系復合磷化膜的晶粒細化，尺寸減小至5 μm左右，致密性逐步改善。另外，由于錳系復合磷化膜晶粒間空隙變小，凸顯PTFE顆粒的填充作用，可以有效地阻礙腐蝕性離子滲透，降低錳系復合磷化膜的腐蝕傾向，并有利于改善錳系復合磷化膜的耐磨性能。其原因在于：硝酸鑭吸附在齒輪鋼表面逐步形成結晶核，使成核區(qū)域擴大且成核密度提高，加快了成核速率，縮短成膜誘導期［13-14］。在一定濃度范圍內，硝酸鑭起到明顯的促進形核、提高成膜效率作用，促使錳系復合磷化膜的晶粒細化，致密性逐步得到改善。然而，隨著硝酸鑭濃度從60 mg/L繼續(xù)增加至90 mg/L，錳系復合磷化膜的晶粒變得粗大，并且晶粒間存在較大空隙。另外，附著在晶粒表面，同時填充晶粒間空隙的PTFE顆粒明顯減少，這會導致錳系復合磷化膜的腐蝕傾向增大，耐磨性能也下降。原因是過量硝酸鑭吸附在齒輪鋼表面造成一定屏蔽效應，阻礙磷酸根在齒輪鋼表面結晶沉積，導致成核速率和成膜效率降低。因此，錳系復合磷化膜的晶粒粗大，致密性變差。

對5種錳系復合磷化膜進行面掃描，其結果表明都含有Mn、P、O、C和F元素，其中Mn、P和O元素是錳系磷化膜的特征元素，C和F來源于PTFE顆粒。根據F元素質量分數得到不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜中PTFE顆粒質量分數，如圖2所示。從圖2看出，磷化液中不添加硝酸鑭時，錳系復合磷化膜中PTFE顆粒質量分數為4.8%。磷化液中添加硝酸鑭后，隨著硝酸鑭濃度增加至90 mg/L，錳系復合磷化膜中PTFE顆粒質量分數呈現先升高后降低的趨勢，最高達到6.2%。這表明適量硝酸鑭起到促進PTFE顆粒伴隨著磷化膜沉積的作用，有利于改善錳系復合磷化膜的耐磨性能和耐腐蝕性能。然而，過量硝酸鑭吸附在齒輪鋼表面造成一定屏蔽效應，阻礙PTFE顆粒伴隨著磷化膜沉積，導致錳系復合磷化膜中PTFE顆粒質量分數顯著降低。

圖2 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜中PTFE顆粒質量分數Fig.2 Mass fraction of PTFE particles in five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate

2.2 硝酸鑭濃度對錳系復合磷化膜厚度及硬度的影響

圖3為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜的厚度。從圖3可以看出，磷化液中不添加硝酸鑭時，錳系復合磷化膜的厚度為10.6 μm。磷化液中添加硝酸鑭后，隨著硝酸鑭濃度增加至60 mg/L，錳系復合磷化膜的厚度有所增加，達到11.8 μm。原因是在一定濃度范圍內硝酸鑭起到明顯的促進形核、提高成膜效率作用，可以縮短磷化膜完全形成所需的時間，因此在磷化時間相同的情況下獲得較厚的錳系復合磷化膜。然而，隨著硝酸鑭濃度從60 mg/L繼續(xù)增加至90 mg/L，錳系復合磷化膜的厚度反而降低。原因是過量硝酸鑭吸附在齒輪鋼表面造成一定屏蔽效應，導致成核速率和成膜效率降低，磷化膜完全形成所需的時間延長，因此在磷化時間相同的情況下獲得的錳系復合磷化膜變薄。

圖3 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜的厚度Fig.3 Thickness of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate

圖4為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜的硬度。從圖4可以看出，磷化液中不添加硝酸鑭時，錳系復合磷化膜的硬度為255.8 HV。磷化液中添加硝酸鑭后，隨著硝酸鑭濃度增加至90 mg/L，錳系復合磷化膜的硬度呈現先增大后減小的趨勢。當硝酸鑭濃度為60 mg/L時，錳系復合磷化膜的硬度最高，達到310.4 HV。研究表明，膜層的硬度主要與晶粒尺寸、晶粒結合程度及其致密度有關［15-17］。結合上述分析，適量硝酸鑭促使錳系復合磷化膜的晶粒細化，結合更加緊密，致密性逐步改善，因此承載能力和抵抗塑性變形能力增強，表現為硬度增大。然而，過量硝酸鑭導致錳系復合磷化膜的晶粒粗大，致密性變差，承載能力和抵抗塑性變形能力下降，因此硬度明顯減小。

圖4 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜的硬度Fig.4 Hardness of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate

2.3 硝酸鑭濃度對錳系復合磷化膜耐磨性能的影響

圖5為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜磨損表面微觀形貌?？梢?種錳系復合磷化膜表面都存在裂紋和不同形態(tài)的磨屑，磨損后形成不規(guī)則磨損區(qū)域。但磨損程度存在明顯的差異，這與錳系復合磷化膜的晶粒尺寸、致密度以及PTFE顆粒含量不同有著密切關系。

圖5 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜磨損表面微觀形貌Fig.5 Microstructure of wear surface of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate

磷化液中不添加硝酸鑭時，錳系復合磷化膜表面剝落程度嚴重，附著許多塊狀和細小顆粒狀磨屑，裂紋雜亂且延伸擴展。磷化液中添加硝酸鑭后，隨著硝酸鑭濃度增加至60 mg/L，錳系復合磷化膜表面剝落程度減輕，形成的裂紋較少且未呈連續(xù)性延伸。尤其當硝酸鑭濃度為60 mg/L時，錳系復合磷化膜表面無較大區(qū)域剝落，磨屑主要呈細小顆粒狀，其磨損程度最輕。由于在一定濃度范圍內硝酸鑭促使錳系復合磷化膜的晶粒細化，致密性逐步改善，硬度增大且抵抗塑性變形能力增強，可以減輕摩擦過程中法向載荷和磨粒刮擦共同導致的磨損程度。另外，PTFE顆粒憑借自潤滑特性在摩擦過程中受到擠壓伴隨著磨屑轉移到摩擦副接觸面可以起到自潤滑減摩作用［18-20］。

一般情況下，錳系復合磷化膜中PTFE顆粒含量越高，自潤滑減摩作用越明顯。因此，當硝酸鑭濃度為60 mg/L時，錳系復合磷化膜的磨損程度最輕，表現出優(yōu)良的耐磨性能，可以為齒輪鋼提供更好的抗磨損作用。然而，隨著硝酸鑭濃度從60 mg/L繼續(xù)增加至90 mg/L，錳系復合磷化膜表面磨損程度反而加重，剝落區(qū)域的面積擴大，磨屑主要呈塊狀且形成較深延伸的裂紋。由于硝酸鑭過量導致錳系復合磷化膜晶粒之間存在較大空隙，致密性變差，承載能力和抵抗塑性變形能力下降。因此，摩擦過程中在法向載荷和磨粒刮擦共同作用下對錳系復合磷化膜表面造成嚴重磨損。另外，硝酸鑭過量還會導致錳系復合磷化膜中PTFE顆粒質量分數較低，摩擦過程中PTFE顆粒起到的自潤滑減摩作用有限，也導致錳系復合磷化膜表面磨損程度加重。

圖6為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜的摩擦系數和磨損失重。從圖6看出，磷化液中不添加硝酸鑭時，錳系復合磷化膜的摩擦系數和磨損失重分別為0.44、4.8×10-3g/mm2。當向磷化液中添加硝酸鑭后，隨著硝酸鑭濃度增加至90 mg/L，錳系復合磷化膜的摩擦系數和磨損失重都呈現先降低后增加的趨勢。當硝酸鑭濃度為60 mg/L時，錳系復合磷化膜的摩擦系數最低，相比于齒輪鋼（0.65）降低了約32.3 %，磨損失重僅為3.9×10-3g/mm2，相比于齒輪鋼（1.02×10-2g/mm2）降低了約61.8%，進一步表明其耐磨程度最輕，表現出優(yōu)良的耐磨性能，可以為齒輪鋼提供更好的抗磨損作用。

圖6 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜的摩擦系數和磨損失重Fig.6 Friction coefficient and weight loss of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate

2.4 硝酸鑭濃度對錳系復合磷化膜耐腐蝕性能的影響

圖7為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜的極化曲線，表1列出了根據極化曲線得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度。從圖7看出，磷化液中添加硝酸鑭后，錳系復合磷化膜的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度也降低，表明耐腐蝕性能得以改善，但硝酸鑭濃度變化對錳系復合磷化膜的耐腐蝕性能有一定影響。

圖7 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜的極化曲線Fig.7 Polarization curves of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate

由表1可知，隨著硝酸鑭濃度增加至60 mg/L，錳系復合磷化膜的腐蝕電位逐漸正移，腐蝕電流密度呈現降低趨勢，這表明在一定濃度范圍內硝酸鑭促使錳系復合磷化膜的耐腐蝕性能明顯改善。原因是在一定濃度范圍內硝酸鑭促使錳系復合磷化膜的晶粒細化，致密性逐步改善且厚度有所增加，阻隔腐蝕性離子的滲透能力增強，從而增加腐蝕阻力。另外，在一定濃度范圍內硝酸鑭促進PTFE顆粒伴隨著磷化膜沉積，較多PTFE顆粒摻雜導致錳系復合磷化膜發(fā)生電化學腐蝕反應的難度增加，腐蝕傾向減弱。

表1 根據極化曲線得到的腐蝕電位和腐蝕電流密度Tab.1 Corrosion potential and current density obtained according to polarization curves

當硝酸鑭濃度為60 mg/L時，錳系復合磷化膜的腐蝕電流密度僅為7.3×10-7A/cm2，相比于齒輪鋼的腐蝕電流密度降低了兩個數量級，可以為齒輪鋼提供更好的腐蝕防護作用。然而，隨著硝酸鑭濃度從60 mg/L繼續(xù)增加至90 mg/L，錳系復合磷化膜的腐蝕電位反而負移，腐蝕電流密度呈現增加趨勢，表明硝酸鑭過量導致錳系復合磷化膜的耐腐蝕性能下降。原因是硝酸鑭過量導致錳系復合磷化膜晶粒之間存在較大空隙，致密性變差，厚度也明顯降低，阻隔腐蝕性離子滲透能力下降，造成腐蝕區(qū)域擴展較快。另外，硝酸鑭過量阻礙了PTFE顆粒伴隨著磷化膜沉積，較少PTFE顆粒摻雜導致錳系復合磷化膜發(fā)生電化學腐蝕反應的難度降低，腐蝕傾向增大。

圖8為不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜的耐硫酸銅點滴時間。從圖8看出，磷化液中添加硝酸鑭后，錳系復合磷化膜的耐硫酸銅點滴時間延長了35 s，但隨著硝酸鑭濃度增加呈現先延長后縮短的趨勢，進一步證實在一定濃度范圍內硝酸鑭促使錳系復合磷化膜的耐腐蝕性能逐步改善。當硝酸鑭濃度為60 mg/L時，錳系復合磷化膜的耐硫酸銅點滴時間最長，達到540 s，其耐腐蝕性能最好，與上述分析結果相吻合。然而，硝酸鑭過量導致錳系復合磷化膜的耐腐蝕性能下降，表現為耐硫酸銅點滴時間明顯縮短。

圖8 不同硝酸鑭濃度下在齒輪鋼表面制備的5種錳系復合磷化膜的耐硫酸銅點滴時間Fig.8 Copper sulfate dropping time of five manganese composite phosphating films prepared on gear steel under different concentrations of lanthanum nitrate

3 結論

（1）磷化液中硝酸鑭濃度對齒輪鋼表面錳系復合磷化膜的微觀形貌、PTFE顆粒質量分數、厚度、硬度、耐磨性能和耐腐蝕性能都有一定影響，在一定范圍內硝酸鑭濃度增加，促使錳系復合磷化膜的晶粒細化，致密性逐步改善。同時促進PTFE顆粒伴隨著磷化膜沉積，起到較好的自潤滑減摩作用和填充晶粒間空隙、阻礙腐蝕性離子滲透作用，有效地改善錳系復合磷化膜的耐磨性能和耐腐蝕性能。

（2）硝酸鑭濃度為60 mg/L時制備的錳系復合磷化膜晶粒尺寸為5 μm左右，致密性較好，PTFE顆粒質量分數最高，其厚度和硬度分別達到11.8 μm、310.4 HV，表現出優(yōu)良的耐磨性能和耐腐蝕性能。相比于齒輪鋼，該錳系復合磷化膜的摩擦系數和磨損失重都降低了30%，腐蝕電流密度降低了兩個數量級，僅為7.3×10-7A/cm2，可以提供更好的抗磨損和腐蝕防護作用。