磷化膜白斑缺陷分析

蔡寧，姚士聰，龍?jiān)?，郝玉林，李學(xué)濤，曹建平

（首鋼集團(tuán)有限公司技術(shù)研究院，北京 100043）

磷化處理是冷軋汽車板涂裝前的重要工序，該工藝主要利用酸式磷酸鹽溶液，在金屬表面通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成一層難溶、非金屬、不導(dǎo)電和多孔的磷酸鹽薄膜，即為磷化膜。磷化膜的質(zhì)量好壞，對(duì)電泳漆膜質(zhì)量的影響非常大，對(duì)最終車身外觀質(zhì)量、耐腐蝕性能都有重要影響，所以對(duì)于磷化膜質(zhì)量的控制非常重要。

文獻(xiàn)調(diào)研中發(fā)現(xiàn)，磷化膜在生產(chǎn)中常見(jiàn)的缺陷包括磷化膜發(fā)黃、發(fā)藍(lán)、掛灰等。肖海英等［1］從磷化機(jī)理的角度介紹了磷化膜發(fā)黃的主要原因是磷化膜不完整，裸漏的鐵基體在空氣中被氧化形成氧化鐵而發(fā)黃。發(fā)藍(lán)的主要原因是磷化膜過(guò)厚。引起磷化膜發(fā)黃的原因包括：磷化促進(jìn)劑濃度過(guò)低、磷化液總酸或游離酸濃度高、無(wú)表調(diào)、磷化時(shí)間短、磷化溫度低等。相反，磷化膜發(fā)藍(lán)的原因主要是磷化促進(jìn)劑濃度過(guò)高、磷化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、磷化溫度過(guò)高。吳萬(wàn)平等［2］介紹了鋼鐵零件磷化膜生銹、泛黃、泛綠、掛白灰等缺陷的形成原因，指出各個(gè)工序間的間隔時(shí)間如果太長(zhǎng)，會(huì)造成工件在運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程氧化生銹而泛黃、泛綠。外來(lái)雜質(zhì)元素導(dǎo)致鍍液成分不穩(wěn)定進(jìn)而影響磷化膜的質(zhì)量。殷坤等［3］研究了涂裝前處理冷軋板磷化膜白點(diǎn)缺陷，該研究發(fā)現(xiàn)：冷軋板上的磷化膜“白點(diǎn)”部位幾乎無(wú)磷化膜附著，金屬光澤的基材與周圍銀灰色的磷化膜形成顏色反差，表現(xiàn)為“白點(diǎn)”。其產(chǎn)生原因是由于車身經(jīng)過(guò)水洗后冷軋板表面發(fā)生銹蝕，附著在板材表面的氧化鐵在磷化槽內(nèi)先被酸解，延遲了磷化反應(yīng)上膜時(shí)間，導(dǎo)致銹蝕區(qū)幾乎無(wú)磷化膜覆蓋。該研究中提出的解決辦法：通過(guò)對(duì)預(yù)水洗添加一定量的脫脂劑，成功解決了車身冷軋板上的磷化膜“白點(diǎn)”缺陷。脫脂劑的主要作用是去除表面的油污，與之前所說(shuō)的表面銹蝕沒(méi)有直接關(guān)系。本文針對(duì)鍍鋅板磷化后出現(xiàn)的白斑缺陷進(jìn)行了系統(tǒng)分析。

1 材料和方法

1.1 材料

首鋼京唐鋼鐵聯(lián)合有限責(zé)任公司（簡(jiǎn)稱首鋼京唐公司）生產(chǎn)的熱鍍鋅板，供下游用戶生產(chǎn)廠進(jìn)行磷化處理。磷化過(guò)程在汽車用戶產(chǎn)線上進(jìn)行。

1.2 分析方法

依照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9792-2003《金屬材料上的轉(zhuǎn)化膜單位面積膜質(zhì)量的測(cè)定重量法》中4.2.1方法，采用75℃的50 g/L濃度的Cr2O3水溶液浸泡15 min，去除樣品表面的磷化膜。

缺陷樣品的形貌及缺陷部位成分分析采用日本日立公司的S3400型掃描電鏡及附帶的牛津能譜儀進(jìn)行。沿厚度方向磷化膜成分的分布采用美國(guó)力可公司輝光放電光譜（GDS 850A）分析。X射線光電子能譜分析采用美國(guó)塞默飛世爾公司ESCALAB 250Xi進(jìn)行。

2 磷化膜白斑缺陷形貌分析

2.1 形貌分析

圖1給出鍍鋅板表面磷化膜白斑的外觀形貌照片，宏觀上體現(xiàn)為磷化膜顏色不均勻，有些地方顏色較亮，而有些地方顏色較暗。較亮的地方被稱為白斑缺陷。這種磷化膜顏色的不均勻在后續(xù)的電泳及噴漆過(guò)程中無(wú)法消除，該缺陷將造成汽車外板外觀不合格。將缺陷部位進(jìn)行如圖1所示的標(biāo)記后放入掃描電鏡分析，以便確定分析位置。

圖1 鍍鋅板磷化白斑缺陷外觀形貌Fig.1 Appearance of phosphating white spot defect on galvanized sheet

圖1底部方框位置的掃描電鏡照片如圖2所示。圖2（a）中的區(qū)域A為宏觀上表現(xiàn)為白斑缺陷的位置，區(qū)域B為正常顏色的位置。在電鏡二次電子圖像中顯示的顏色與光學(xué)圖像的襯度剛好相反，光學(xué)圖像中較亮的位置，在掃描電鏡二次電子圖像下表現(xiàn)為襯度較暗。再將白斑及正常部位A、B局部放大，結(jié)果如圖2（b）、2（c）所示。由圖2可見(jiàn)，白斑位置磷化膜與正常部位明顯不同，缺陷部位磷化膜表現(xiàn)為扁平的立方體形貌特征，而正常磷化膜為交錯(cuò)分布、站立的圓盤形，圓盤的旋轉(zhuǎn)軸平行于樣品表面。A、B兩個(gè)區(qū)域不同的形貌特征對(duì)光線的反射率影響較大。白斑缺陷位置扁平的立方體增加光線的鏡面反射率，外觀上表現(xiàn)比較亮。正常部位磷化膜高低起伏較大，光的漫反射比例增加，因此外觀上表現(xiàn)較暗。分別選擇白斑位置與正常部位的典型位置進(jìn)行能譜分析，分析位置如圖2中十字箭頭所示1、2、3、4。各位置的能譜分析結(jié)果如表1所示。由表1可見(jiàn)，白斑位置P、O、Mn、Ni含量較低，Al、Zn含量較高，而正常部位則相反。Al、Zn一般來(lái)源于鍍鋅層［4］，P、O、Ni主要存在與磷酸鹽中［5］。由此可見(jiàn)，在白斑位置磷化膜的厚度較薄，該厚度低于能譜的探測(cè)深度，由此測(cè)試的成分中檢測(cè)到更多的鍍鋅層信息。

表1 圖2中各個(gè)位置的能譜分析結(jié)果（wt.%）Tab.1 Energy spectrum analysis results at each point in Fig.2（wt.%）

圖2 鍍鋅板白斑缺陷SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of white spot defects of galvanized sheet

圖3給出鍍鋅板磷化膜的截面照片。由圖3可見(jiàn)，正常鍍鋅層的厚度在6～8 μm左右，正常的磷化膜厚度為2 μm左右，而白斑缺陷位置的磷化膜厚度只有500～700 nm，遠(yuǎn)低于正常磷化膜厚度。截面分析證實(shí)了鍍鋅板白斑位置磷化膜更薄，而鋅鋁鎂板磷化膜厚度較厚，也使得兩種白斑缺陷的明顯程度有差別。

圖3 鍍鋅板磷化膜截面SEM照片F(xiàn)ig.3 Cross-section SEM photos of phosphating film on galvanized sheet

2.2 GDS成分分析

選擇鍍鋅板樣品進(jìn)行鍍層成分的GDS分析。圖4（a）、（b）分別給出正常位置和白斑缺陷位置Fe、Zn、O、P四種元素全鍍層厚度方向的含量分布曲線。由圖4可見(jiàn)，正常部位全鍍層厚度約為11 μm（以Zn、Fe含量交叉點(diǎn)確定鍍層與基體交界面），白斑位置全鍍層厚度約為10 μm，缺陷處鍍層總厚度比正常位置小1 μm。在近表面2 μm厚度范圍內(nèi)磷化膜存在位置的O、P元素明顯升高。圖5給出缺陷位置（圖2中A區(qū)）與正常位置（圖2中B區(qū)）近表面位置O、P、Mn、Ni四種元素含量的對(duì)比曲線。由圖5可見(jiàn)，正常部位與缺陷部位磷化膜中O、P、Ni、Mn的峰值含量接近，O含量約為30 wt.%～35 wt.%、P含量約為5 wt.%～8 wt.%、Mn含量約為1 wt.%、Ni含量約為0.3 wt.%，差別主要體現(xiàn)在元素分布的深度不同，即膜厚度的不同。正常部位的磷化膜約為缺陷位置厚度的2倍以上。

圖4 鍍鋅板磷化膜GDS分析Fig.4 GDS analysis of phosphating film on galvanized sheet

圖5 鍍鋅板磷化膜各元素GDS分析Fig.5 GDS analysis of elements in phosphating film of galvanized sheet

2.3 磷化膜去除后的形貌和能譜分析

2.3.1 表面形貌

圖6給出鍍鋅板洗掉磷化膜后正常部位與白斑缺陷部位的掃描電鏡照片。由圖6可見(jiàn)，正常部位Zn晶粒存在的部分有明顯的Zn的樹枝狀結(jié)晶形貌，而白斑缺陷位置Zn晶粒部分沒(méi)有樹枝晶形貌。在磷化膜生長(zhǎng)過(guò)程中，鍍層中的金屬元素與磷化液中的磷酸反應(yīng)，溶解形成金屬離子，然后再在鍍層表面形成金屬磷酸鹽的沉積。由圖6正常部位與缺陷部位的形貌對(duì)比可見(jiàn)，在缺陷部位，金屬元素與磷酸的反應(yīng)受到抑制，導(dǎo)致后期磷化膜生長(zhǎng)與沉積受到抑制，因此所形成的磷化膜較薄。

圖6 去除磷化膜后鍍層SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM photos of coatings after removing phosphating films

2.3.2 X射線光電子能譜分析

選取去除磷化膜后白斑缺陷位置（圖1A區(qū)）與正常位置（圖1B區(qū)）的鍍鋅板進(jìn)行X射線光電子能譜分析，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，兩個(gè)位置的元素種類相同，樣品表面元素主要以Zn、O為主，還含有少量的Al、P。由P的結(jié)合能（133.58 eV）峰位可判斷，P以磷酸鹽或酸式磷酸鹽的形式存在。由Al的結(jié)合能（74.78 eV）峰位判斷Al為氧化態(tài)。單質(zhì)Zn與化合態(tài)Zn的結(jié)合能峰位完全相同，結(jié)合P、O、Al的XPS譜圖分析，在該位置存在單質(zhì)Zn、氧化Zn兩種價(jià)態(tài)。由于磷酸鹽和金屬氧化物中都存在O元素，并結(jié)合氧化鋁中O的結(jié)合能峰位（531.5 eV）和磷酸鹽中O的結(jié)合能峰位（530.3 eV）將O元素進(jìn)行分峰擬合，可以獲得缺陷位置（A區(qū)）氧化物與磷酸鹽的含量分別為81%和19%、正常位置（B區(qū)）氧化物與磷酸鹽的含量分別為59%和41%。缺陷位置的氧化物含量明顯高于正常部位。這一結(jié)果驗(yàn)證了2.3.1部分形貌的差別及推斷。由于缺陷部分氧化物含量明顯高，在磷化的過(guò)程中氧化物的存在使得磷化過(guò)程受到抑制，導(dǎo)致磷化膜生成量的減少，磷化膜較薄。

圖7 去除磷化膜后鍍層表面元素的XPS分析Fig.7 The elements XPS analysis for the coatings after removing phosphating films

3 結(jié)論

鍍鋅板以及鍍鋅鋁鎂板磷化膜白斑位置磷化膜異常薄。磷酸鹽晶體生長(zhǎng)的取向也與正常部位不同，磷酸鹽平整，對(duì)光線的反射率提高，外觀上表現(xiàn)比正常位置亮，宏觀上表現(xiàn)為白斑缺陷。將磷化膜退膜后，發(fā)現(xiàn)缺陷位置鍍層中氧化物的含量明顯高，單質(zhì)Zn與磷化液的反應(yīng)過(guò)程受到抑制，從而導(dǎo)致磷化膜異常薄。