鎳基化合物析氧催化電極的研究進展

李小麗，李朋喜

（1.河北工程大學材料科學與工程學院，河北邯鄲 056000；2.中國船舶集團有限公司第七一八研究所，河北邯鄲 056000）

隨著化石燃料的過度消耗，環(huán)境和經(jīng)濟越來越成為全球性問題，新型可持續(xù)發(fā)展能源成為人們的關注熱點。電解水包含兩個半電池反應，其中陽極產(chǎn)生氧氣，發(fā)生析氧反應（OER）；陰極產(chǎn)生氫氣，發(fā)生析氫反應（HER）。析氧反應是一個動力學遲緩的復雜反應［1］。因為每生成一個氧分子就需要從水中轉(zhuǎn)移4個電子，這就導致了電解水的過電位過高。析氧反應的高過電勢大大降低了電解水的效率，從而阻礙了電解水在工業(yè)水平的產(chǎn)量。目前，一些貴金屬及其化合物，如銥（Ir）、Ru（釕）、IrO2（二氧化銥）和RuO2（二氧化釕），在堿性和酸性水溶液中均呈現(xiàn)出相對較好的析氧催化活性［2］。但是，由于資源稀缺、價格昂貴限制了這些貴金屬及其化合物在商業(yè)上的廣泛應用。因此，研究開發(fā)具有高電催化活性、耐用性和穩(wěn)定性的析氧催化劑具有非常大的意義。近年來，含量豐富的過渡金屬基材料已被開發(fā)研究，其中一些表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧催化性能。通過改變金屬的晶體結構、化學成分、尺寸分布、電導率、分層孔隙率和表面化學性能，可以顯著地改善電解水裝置的性能。由于鎳基材料成本低、催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，長期以來一直被考慮用于堿性電解質(zhì)中的析氧催化劑。鎳元素與電化學活性較好的鉑元素處于同一周期，鎳基材料的結構、電子分布與催化性能的關系，引起了科研工作者們的極大興趣。本文介紹了近年來在鎳基析氧催化劑的評價標準，以及它們在合成方法、結構性能等方面的突破進展。

1 析氧催化劑的評價標準

析氧催化劑的目的是用來加速電化學反應，它既可以修飾在電極表面，也可以自身作為電極使用。析氧催化劑的主要作用是將反應物吸附在其表面形成吸附中間體從而加快電極和反應物之間的電荷轉(zhuǎn)移。因此，可以用過電位、塔菲爾（Tafel）斜率等動力學參數(shù)來評價析氧催化劑的活性高低。此外，催化劑的穩(wěn)定性是評價其實際應用的一個重要因素，只有催化劑在催化反應中能夠長期穩(wěn)定的催化電化學反應才有實際應用價值。

1.1 過電位

過電位（η）是評價OER電催化劑活性最重要的指標之一。理想狀態(tài)下，反應的電極電位（E）等于該反應的平衡電極電位（Eeq）。但是，實際上為了克服電極反應動力學阻礙，反應的電極電位總是高于其平衡電極電位。而過電位便是電極電位與平衡電極電位的差值（η＝E-Eeq）。因此，在一定電流密度下，過電位越小，電催化劑的活性越高。

由于不同的電流密度對應不同的過電位，為了統(tǒng)一比較，通常文獻報道的過電位是指電流密度為10 mA/cm2時的過電位。

1.2 塔菲爾斜率

通常施加一個較大的過電位便可獲得更大的電流密度（i）。電流密度和過電位的關系可以用Butler-Volmer方程來描述，見公式（1）。

其中：αa和αc分別為陽極和陰極對稱系數(shù)。

當陽極過電位大時（此時陰極電流可忽略），方程可以簡化為公式（2），即Tafel方程。

為了表示電流密度隨過電位增加的速率，定義Tafel斜率b，見公式（3）。

Tafel斜率越小，電流密度隨過電位增加而增加得更快。同時，也可以根據(jù)Tafel斜率的大小推出反應的決定步驟。

2 Ni-Fe層狀雙氫氧化物（Ni-Fe LDHs）

層狀雙氫氧化物（LDH）是一類二維離子材料，由具有電荷平衡負離子的一價、二價或三價金屬陽離子層和層間區(qū)域溶解的分子組成［3］。LDHs中常見的一價、二價或三價金屬陽離子有Li+、Mg2+、Ni2+、Ca2+、Zn2+、Co2+、Cu2+、Co3+、Al3+、Cr3+和Fe3+［4-5］。層間金屬離子、溶劑化分子和插層陰離子的存在，使得LDHs具有較高的層間空間和獨特的氧化還原特性，使其具有突出的電化學性能。目前，LDHs由于其化學多樣性和結構開放性，在化學傳感器、超級電容器、太陽能電池和光催化水氧化等領域得到了廣泛的應用［6-8］。此外，不同類型的LDHs已被廣泛制備作為OER電催化劑［4-5，9］。其中，NiFe LDHs作為催化材料，因其在析氧反應中的催化活性和穩(wěn)定性而受到廣泛關注。

Candelaria S L等［3］采用簡單的多步溶液合成工藝制備了雙金屬Ni-Fe納米顆粒。作為比較，他們還合成了金屬鎳和鐵。通過分析，他們發(fā)現(xiàn)雙金屬Ni-Fe納米顆粒具有核殼狀結構，氫氧化鐵核包裹在含有鐵的氫氧化鎳殼中。在雙金屬體系中，鐵以氫氧化鐵和氧化鐵納米顆粒的形式存在，而Ni則以α-Ni（OH）2的形式存在，其中含有少量的β-NiOOH。在單金屬鎳中，氫氧化鎳以α-Ni（OH）2和β-NiOOH的形式存在，并含有大量的金屬Ni。從電化學測試結果中，他們發(fā)現(xiàn)與單金屬鎳和鐵納米顆粒相比，鐵鎳納米顆粒（簡稱鐵鎳NPs）對OER表現(xiàn)出相當高的催化活性。這一結果表明，與單金屬Fe或Ni NP相比，F(xiàn)e在Ni（OH）2/NiOOH中的摻雜有助于OER催化活性。

類似地，Wei Z等［4］采用兩步電沉積方法制備了高效的Ni-Fe薄膜，采用的是Ni（NO3）2溶液的陰極電解和FeSO4溶液的陽極沉積。這種Ni-Fe薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧催化性能，在10 mA·cm-2的電流下的過電位為240 mV。為了研究FexNi1-xOOH的活性位點，Swierk J R等［5］研究了Fe3+加入NiOOH的效果。從活化能和阻抗譜分析中發(fā)現(xiàn)FexNi1-xOOH比FeOOH或NiOOH更有利于OER催化作用。單金屬催化劑的法拉第電阻通常比FexNi1-xOOH高兩個數(shù)量級，而OER的單金屬催化劑的活化能比FexNi1-xOOH催化劑高3倍。同樣，Trotochaud L等［9］也研究了Fe在Ni-Fe LDH結構中對OER活性的影響。當Fe加入到Ni（OH）2/NiOOH中時，電導率提高了30倍以上。他們進一步研究發(fā)現(xiàn)，薄膜的結晶度隨老化而增加，而Ni（OH）2和Fe顯著增加OER活性。

設計含有更多的活性位點和更高的比表面積的層狀雙金屬化合物是提高其催化性能和降低析氧過電位的有效方法。例如，Zhang C等［10］以SiO2為模板，通過一步原位生長技術設計了Ni-Fe LDH中空微球。得到的Ni-Fe LDH HMS催化劑具有高表面積（155.4 m2·g-1）和大的介孔，以及良好的親水性，這可以促進對OER有效活性位點的完全暴露。因此，Ni-Fe LDH中空微球表現(xiàn)出優(yōu)越的OER性能（在10 mA·cm-2時的過電位僅為239 mV）、極佳的穩(wěn)定性和大的陽極電流（在0.3 V時為71.69 mA·cm-2）。

3 鎳基氧化物（NiOx）和氫氧化物

氧化鎳和氫氧化鎳廣泛應用于超級電容器、電池、催化等不同領域。最近，由于它的高活性和低成本特性，其被研究作為OER的催化劑［11-12］。納米材料的電子、光學、表面和催化性能高度依賴于其形貌、孔隙率、尺寸和表面微觀結構。因此，建立了不同的技術來調(diào)整氧化鎳/氫氧化物的形貌和微觀結構，以改善其對OER的催化活性［12-13］。例如，F(xiàn)ominykh K等［11］采用溶劑熱反應制備出超細NiO NPs。觀察到顆粒尺寸的減小導致NiO表面形成Ni3+離子，這通常與鎳基化合物的電催化活性有關。此外，隨著顆粒尺寸的減小，比表面積的提高有利于OER活性的增加。Ng J團隊［13］通過對碳布和鎳前驅(qū)體進行退火處理，形成了碳布負載的NiO納米片陣列（NiO NA/CC）。NiO NA/CC 3D電極對OER催化活性良好，過電位為295 mV，Tafel斜率為116 mV。在電流密度為10 mA·cm-2時，過電位為422 mV。Kang B K等［14］通過簡單煅燒Ni3［Fe（CN）6］2前驅(qū)體合成了單分散介孔NiO/NiFe2O4多復合中空納米催化劑。該介孔中空結構催化劑在10 mA·cm-2時，過電位為303 mV，Tafel斜率為58.5 mV·dec-1。另外，在電流密度為60 mA·cm-2時，該催化劑表現(xiàn)出長達12 h的穩(wěn)定性。NiO/NiFe2O4獨特的籠形介孔結構以及高表面積，為電解質(zhì)的擴散提供了有效的路徑，為電極與電解液提供了充分的反應接觸面積。

4 鎳基硒化物（NixSey）

近年來，氧化鎳和氫氧化鎳的研究已經(jīng)獲得了有效的OER活性。但是硒的電負性（2.55）遠遠小于氧的電負性（3.44）。因此，硒化鎳可能比氧化鎳具有更高的導電性和催化活性。

Xu K等［15］研究并比較了4種Ni基材料（Ni、NiO、Ni3Se2和NiSe）的OER活性。從實驗結果來看，證明Ni3Se2對析氧反應的催化活性比其他催化劑更好。雖然密度泛函數(shù)理論計算結果表明Ni的電導率大于Ni3Se2，但實驗結果表明Ni3Se2的OER催化活性明顯優(yōu)于Ni。同樣，Xiao L等［16］通過簡單的電沉積法在石墨基板上生長了六角形的Ni0.85Se。Ni0.85Se催化劑在堿性電解液中對OER呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。在電流密度為10 mA·cm-2時，它的過電位為302 mV。Ni0.85Se催化劑之所以具有優(yōu)異的OER活性，是因為其六邊形結構中存在金屬空位。Shi J等［17］研究了沉積在泡沫銅（Ni3Se2/CF）上的Ni3Se2薄膜的OER性能。該催化劑在電流密度為50 mA·cm-2時，過電位僅有340 mV。Li X等［18］通過溶劑熱硒化和電化學氧化合成了核殼結構的NiSe@NiOOH，并研究了它的OER性能。在只有332 mV的電勢下產(chǎn)生了50 mA·cm-2的電流，且具有長時間穩(wěn)定性。Wang Z等［19］使用溶劑熱和水熱法在碳布上制備了硒化鎳鐵納米片（（Ni0.75Fe0.25）Se2）。該催化劑具有很高的OER活性，在35 mA·cm-2時，過電位只有255 mV，Tafel斜率為47.2 mV·dec-1，在28 h內(nèi)具有很高的耐久性。雖然目前關于硒化物（NixSey）作為析氧催化劑的研究取得一定的進展，但是它們的催化原理等機理研究還比較少，還需進一步驗證。

5 鎳基硫化物（NixSy）

近年來，鎳基硫化物因其卓越的電催化性能而受到廣泛關注。因此，在電池、超級電容器、太陽能電池、析氧催化等儲能和轉(zhuǎn)換設備中得到了廣泛應用［20-21］。此外，鎳基硫化物對OER也有優(yōu)異的催化活性。例如，F(xiàn)eng L L研究團隊［20］報告了在泡沫鎳生長的Ni3S2納米片催化劑，并且呈現(xiàn)出突出的OER活性和穩(wěn)定性。Cheng N研究團隊［21］在泡沫鎳上制備了Fe摻雜Ni3S2，該催化劑在100 mA·cm-2時的過電位為253 mV，同時也具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。Fang W等［22］采用兩步水熱法在碳布上制備了Ni摻雜的二硫化鈷納米線（Ni 2.3%CoS2）。Ni 2.3%CoS2/CC是一種高效OER催化劑，在高電流密度100 mA·cm-2的情況下，其過電位為370 mV。Ouyang C等［23］采用簡單水熱法在泡沫鎳上制備了Ni3S2多孔納米棒。Ni3S2納米棒在泡沫鎳上的直接生長，為Ni3S2和泡沫鎳之間提供了強烈的協(xié)同作用，從而在長時間運行中獲得更好的電子轉(zhuǎn)移效率和耐久性。該催化劑對OER表現(xiàn)出很高的催化活性，在10 mA·cm-2時的過電位為217 mV。Chen J S等［24］開發(fā)了一種簡易的水熱法，直接在不銹鋼網(wǎng)上生長硫化鎳（NiS）納米片，該納米薄片在不銹鋼網(wǎng)上形成厚度為280 nm的均勻薄膜。所合成的催化劑對OER具有較高的活性，其過電位為297 mV，Tafel斜率為47 mV·dec-1。

6 鎳基磷化物（NixPy）和磷酸鹽［Ni3（PO4）2］

過渡金屬磷化物和磷酸鹽是一類在pH 1～14下具有高穩(wěn)定性和活性的高效催化劑。一些研究也證明了這些催化劑在介質(zhì)中顯示出顯著的OER性能。例如，Yu X Y等［25］通過簡便共沉淀法和磷化法合成了碳包覆磷化鎳（NiP）。NiP在1.0 mol·L-1KOH中表現(xiàn)出較高的OER活性，在300 mV的低過電位下產(chǎn)生10 mA·cm-2的電流密度。Ledendecker M等［26］研究了磷化鎳納米片（Ni5P4NS）作為催化劑在堿性電解質(zhì)中的OER催化活性。將紅磷和泡沫鎳在550℃溫度下加熱1 h合成Ni5P4NS。Ni5P4NS在1.0 mol·L-1KOH中的OER催化活性和穩(wěn)定性均要優(yōu)于商業(yè)催化劑，Tafel斜率為40 mV·dec-1。Zhan Y等［27］研究了鎳基磷酸鹽（NiPi）OER催化活性的來源。從XPS和元素Mapping測試結果可知，隨著循環(huán)伏安曲線的測試，NiPi中Ni（II）隨著磷酸鹽離子的消耗而被氧化。因此，NiPi逐漸轉(zhuǎn)化為更活躍的Ni（OH）2/NiOOH形式。這項研究的另一個重要結論是Fe摻雜NiPi對OER活性的影響。研究表明，F(xiàn)e的摻雜增強了OER的活性，且對耐久性沒有不利影響，因此使其比鎳氧化鐵和氫氧化物性能更好。但是，磷化物或磷酸鹽催化劑在實際應用時會不會帶來污染或危害，這是一個后續(xù)需要研究探討的問題。

7 鎳基有機骨架化合物（Ni-MOF）

由于MOFs的高比表面積和偶聯(lián)單元（金屬離子和金屬氧基），它們可以作為均相和多相催化位點。此外，MOFs具有高結晶性，在各種化學和物理條件下都具有良好的穩(wěn)定性和循環(huán)性。然而，低質(zhì)量滲透率、低電導率以及活性金屬中心被有機配體堵塞是MOFs基電催化劑的最大限制。Zhao S等［28］報道了在Ni2+、Co2+和苯二甲酸的混合溶液中合成了超薄的NiCo雙金屬MOFs納米片。因此，生成的納米薄片在堿性電解質(zhì)中顯示出對OER的高催化活性，起始電位為1.39 V，在10 mA·cm-2電流密度下的過電位為189 mV。與單金屬體系相比，雙金屬MOFs體系表現(xiàn)出高的OER催化活性，這可能是因為超薄MOFs的表面原子處于配位不飽和狀態(tài)與NiCo兩種金屬之間的協(xié)同作用。在另一個類似的例子中，He K等［29］用一種簡單的室溫液體分解方法從Co基MOFs中獲得了二維Co基單金屬和雙金屬氫氧化物作為超薄納米薄片。在單金屬Co、Co/Zn和Co/Ni氫氧化物的超薄納米片中，Co/Ni基納米片對OER表現(xiàn)出最佳的催化活性，在10 mA·cm-2和100 mA·cm-2時，過電位分別為324 mV和372 mV。Han H等［30］在600℃氮氣氣氛下將Ni-MOF熱解，得到了嵌入在氮摻雜CNTs上的直徑為5～8 nm的鎳納米顆粒（Ni NPs），所獲得的中孔/微孔催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化性能，Tafel斜率為106 mV·dec-1，在10 mA·cm-2電流密度下，過電位為0.46 V，比商業(yè)RuO2低160 mV。綜合來看，Ni-MOF催化劑的催化性能距商用催化劑還有些許差距。

8 總結與展望

本文總結了最近報道的鎳基OER催化劑的主要研究現(xiàn)狀，包括Ni-Fe LDHs、NiOx/Ni（OH）2、NixPy/Ni3（PO4）2、NiSex和NiSx。由于鎳基化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化活性以及穩(wěn)定性，引起了科研工作者的極大興趣。雖然目前鎳基OER催化劑的研究取得一定的進展，但是目前的研究結果均是在實驗室基礎研究取得的，還需實際應用中進行驗證，距產(chǎn)業(yè)化還有一定的差距。此外，設計穩(wěn)定高效、經(jīng)濟友好的OER電催化催化劑，取代或部分取代貴金屬催化劑，具有非常大的研究意義和價值。