塑料電鍍粗化工序的三價(jià)鉻含量降低的工藝優(yōu)化

張衛(wèi)，張志杰，靳長鵬，王長為

（大連華辰電鍍有限公司，遼寧大連 116600）

ABS塑料電鍍廣泛應(yīng)用于汽車行業(yè)、3C電子行業(yè)?，F(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的塑料電鍍工藝中，以鉻酸酐、硫酸為主要成分的化學(xué)粗化，強(qiáng)氧化性會(huì)除去部分ABS塑料中的丁二烯成分，而作為氧化劑的鉻酸酐由六價(jià)被還原為三價(jià)，三價(jià)鉻的累積會(huì)讓氧化反應(yīng)平衡向左移動(dòng)，而降低了氧化能力，影響粗化效果，進(jìn)而影響電鍍的結(jié)合力，故需要部分更新或電解去除三價(jià)鉻。徐金來等［1］介紹了適用于電鍍的塑料種類，提出了一種塑料電鍍的工藝，作為塑料電鍍前處理的重要工序，粗化則是電鍍工藝的研究重點(diǎn)。柏蓮桂等［2］研究了聚碳酸酯（PC）/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料（ABS）粗化工藝對(duì)粗化效果和電鍍剝離力的影響。武志弢［3］在塑料電鍍粗化液鉻酸酐回收循環(huán)使用清潔生產(chǎn)新工藝中介紹了三價(jià)鉻電解工藝。顏景虎［4］在塑料電鍍工藝中，深入研究影響結(jié)合力的因素，提升了ABS塑料的電鍍質(zhì)量，為該類材料后期的使用奠定了良好的基礎(chǔ)。王桂香等［5］用AFM、XPS和膠體鈀吸附量等對(duì)粗化前后塑料的表面性能、價(jià)鍵狀態(tài)和活性進(jìn)行了考察。電鍍廠采用以素?zé)敖Y(jié)合電解的方式進(jìn)行三價(jià)鉻的降低。依生產(chǎn)現(xiàn)場經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)粗化液中的三價(jià)鉻濃度高于15 g/L時(shí)，影響粗化效果，進(jìn)而影響鍍層結(jié)合力。為了達(dá)到較好的處理效果，本論文分別選擇鉻酸酐和硫酸作為電解液，調(diào)整電解參數(shù)，結(jié)合化驗(yàn)，得到優(yōu)化的電解處理工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

粗化槽容積為3000 L，由鈦槽體、鈦打氣管（羅茨鼓風(fēng)機(jī)，型號(hào)：HDSR175A）與加管等附屬件組成；20 L容積的PE桶、素?zé)案?00 mm，內(nèi)徑為Φ210 mm；鉛極板尺寸為800 mm×150 mm×20 mm；此外，儀器還包括導(dǎo)電配件及24 V、500 A的整流器（GGDF/S系列精密高頻開關(guān)電源）。

采用使用一段時(shí)間的粗化液進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)（以下簡稱老粗化液），經(jīng)比色法化驗(yàn)其三價(jià)鉻濃度達(dá)到了15 g/L，鉻酸酐和硫酸含量分別為400 g/L、380 g/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

Cr3+濃度測試方法［6］：取樣2.00 mL于100.0 mL容量瓶中定容，搖勻。從容量瓶中取10.00 mL溶液于錐形瓶中，加水100 mL，氫氧化鈉2 g，煮沸10 min，冷卻，加3 mol/L硫酸25 mL，碘化鉀2 g，以0.1000 mol·L-1標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定至淡黃色，加1%淀粉指示劑2～3 mL，繼續(xù)滴定至籃色變綠色為終點(diǎn)，計(jì)算三價(jià)鉻濃度。

鉻酸酐與硫酸電解液的配制方法為：先在20 L容積的PE桶中（素?zé)坝行莘e為20 L）加入約10 L的水，以100 g、600 g、2000 g重量的鉻酸酐和硫酸先后分別加入其中，充分?jǐn)嚢瑁a(bǔ)加水至20 L。依試驗(yàn)進(jìn)程，先后倒入素?zé)爸羞M(jìn)行試驗(yàn)。

分別以一定濃度的鉻酸酐、硫酸作為電解液進(jìn)行電解試驗(yàn)，測試電壓均為10 V，溫度分別選擇30℃、50℃、70℃，鉻酸酐和硫酸濃度分別為5、30、100 g·L-1，采用空氣攪拌，具體工藝參數(shù)見表1和表2所示。以擦拭干凈的鉛板分別作為正、負(fù)極，素?zé)皟?nèi)放1塊負(fù)極，素?zé)巴夥?塊正極，正負(fù)極間距300 mm。恒壓方式通直流電。記錄起止時(shí)間，并每1 h記錄電流情況。

表1 鉻酸酐電解液工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters of chromic anhydride electrolyte

表2 硫酸電解液工藝參數(shù)Tab.2 Process parameters of sulfuric acid electrolyte

2 結(jié)果與分析

2.1 工藝參數(shù)對(duì)電流-時(shí)間曲線的影響

圖1為鉻酸酐濃度為30 g/L時(shí)不同溫度下電解電流隨時(shí)間變化關(guān)系?？梢钥闯鲭S著電解時(shí)間的推移，電流下降，在3 h后，電流在低位趨于穩(wěn)定。電解液溫度為70℃時(shí)，電流在2～3 h內(nèi)下降明顯，說明溫度高能提高初期電流效率，而在2～3 h后素?zé)皟?nèi)的Cr3+已達(dá)到了一定濃度產(chǎn)生了電容層，導(dǎo)致電流降低。

圖1 不同溫度下鉻酸電解液電流隨時(shí)間變化曲線Fig.1 Variation curve of chromic acid electrolyte currentwith time at different temperatures

圖2為鉻酸酐和硫酸濃度均為30 g/L、溫度70℃、電壓10 V條件下測得的電流-時(shí)間曲線?？梢钥闯觯谒?zé)暗淖饔孟?，硫酸電解液的初期電流高一些，并且電流效率稍好一些。在恒壓條件下，電流下降的主要原因?yàn)樗責(zé)皟?nèi)三價(jià)鉻濃度提高之后，形成了電容層所致，故電流越短時(shí)間降低，說明收集三價(jià)鉻的效果好，即電流效率較高。在電解2 h時(shí)，采用硫酸電解液的電流低于同時(shí)間的采用鉻酸為電解液時(shí)的電流。實(shí)踐表明，以硫酸為電解液時(shí)不產(chǎn)生六價(jià)鉻的一類污染物廢水，采用硫酸為電解液更為理想。

圖2 鉻酸與硫酸電解液電流隨時(shí)間變化曲線Fig.2 Variation curve of chromic acid and sulfuric acid electrolyte with time

圖3是在其他參數(shù)相同，不同硫酸濃度下得到的電流-時(shí)間曲線。當(dāng)素?zé)熬奂艘欢舛鹊娜齼r(jià)鉻離子后，形成了電容層，阻止了電流通過。當(dāng)硫酸濃度為5 g/L時(shí)，因離子濃度太低，影響了正常的電流效率。當(dāng)硫酸濃度為30、100 g/L時(shí)，對(duì)電解效果影響不大。因此試驗(yàn)過程中不用采用過高濃度的電解液，而當(dāng)形成電容層后，及時(shí)地更新電解液，取出三價(jià)鉻更是關(guān)健。

圖3 不同硫酸濃度下電流隨時(shí)間變化曲線Fig.3 Variation curve of current with time under different sulfuric acid concentrations

2.2 三價(jià)鉻去除結(jié)果

表3為不同濃度鉻酸和硫酸下三價(jià)鉻去除結(jié)果，由表3可以看出K8、K9、C5、C6、C8、C9試驗(yàn)，電解液在電解4 h后的Cr3+濃度超過了30 g/L，相對(duì)的三價(jià)鉻去除效果比較好，驗(yàn)證了合適的H2SO4濃度范圍為30～100 g/L。

表3 不同濃度鉻酸和硫酸下三價(jià)鉻去除結(jié)果Tab.3 Removal results of trivalent chromium under different concentrations of chromic acid and sulfuric acid

2.3 三價(jià)鉻飽和狀態(tài)示意圖

圖4為電解液在初始狀態(tài)和素?zé)皟?nèi)Cr3+飽和狀態(tài)下的示意圖，即當(dāng)在素?zé)皟?nèi)的Cr3+濃度達(dá)到一定值時(shí)，整個(gè)素?zé)俺尸F(xiàn)了正電荷，排斥了三價(jià)鉻離子，故無法再吸附更多的三價(jià)鉻離子，這時(shí)整流器在恒壓條件下，電流會(huì)很低，此時(shí)需要更新電解液。

圖4 電解過程初始與飽和狀態(tài)圖解Fig.4 Diagrams of initial and saturated state of electrolytic process

3 結(jié)論

以濃度為30～100 g/L的硫酸作為電解液，50～70℃條件下，恒壓電解，并每2～3 h更新一次電解液，可以很好地降低粗化中三價(jià)鉻濃度，進(jìn)而保持粗化效果的穩(wěn)定性。采用的素?zé)安馁|(zhì)不同會(huì)影響電流效率，故除了控制更新時(shí)間外，還可肉眼識(shí)別電解液的顏色。以硫酸為電解液時(shí)，因?yàn)闊o其他有色離子的影響，隨著三價(jià)鉻的聚集，電解液的顏色由無色變?yōu)闇\綠，再由淺綠色變?yōu)樯罹G色，也可以作為更新電解液的識(shí)別方法。