硫酸陽極化膜層出現(xiàn)白色粉末問題原因分析

劉巧娣，鄧國軍

（貴州航天風(fēng)華精密設(shè)備有限公司，貴州貴陽 550009）

鋁合金具有密度低、強(qiáng)度高、加工性能好及焊接性能優(yōu)良等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于航空航天工業(yè)及民用工業(yè)等領(lǐng)域，使用量?jī)H次于鋼，是航空航天工業(yè)主要結(jié)構(gòu)材料之一［1］。鋁合金主要用于制作蒙皮、框架、艙體、殼體、壁板和起落架支柱等零部件，目前鋁合金在民機(jī)上的用量占飛機(jī)自身質(zhì)量的60 %～80%，在第四、五代軍機(jī)上的用量也不低于20%。

鋁合金的化學(xué)性質(zhì)活潑，在干燥空氣中鋁的表面立即形成厚約1～3 nm的致密氧化膜，鋁合金表面自然形成的氧化膜很薄，其耐蝕性和耐磨性受到一定的限制［2］。表面處理技術(shù)是鋁合金使用中非常重要的一環(huán)，以解決或提高防護(hù)性、裝飾性和功能性三大方面問題。鋁合金常用的表面處理技術(shù)主要有：陽極氧化、化學(xué)氧化、電鍍和化學(xué)鍍、微弧氧化和激光熔覆技術(shù)，其中最常用的是鋁合金陽極氧化技術(shù)，通過陽極氧化技術(shù)在其表面制備出一層連續(xù)、均勻、多孔、致密的陽極氧化膜，增強(qiáng)鋁合金基體的耐蝕性和耐磨性。硫酸陽極化是采用硫酸作為電解液對(duì)鋁合金進(jìn)行處理，可獲得厚度20 μm以上吸附性較好的膜層，適用于一般耐蝕性、耐磨性防護(hù)功能，硫酸陽極氧化膜多孔，但吸附能力強(qiáng)，硫酸電解液穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，在鋁合金陽極氧化工藝中應(yīng)用較廣泛［3］。

鋁合金硫酸陽極氧化過程中可能會(huì)出現(xiàn)一些問題，在某鋁合金殼體零件硫酸陽極化時(shí)，膜層出現(xiàn)了疏松的現(xiàn)象，針對(duì)該問題進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)，確定問題產(chǎn)生的原因并制定解決措施。

1 問題現(xiàn)象

殼體零件材料為2A14，2A14屬于2XXX系合金，具有密度小、強(qiáng)度高、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)具有良好的耐熱性，廣泛應(yīng)用于航空航天、國防工業(yè)以及民用工具領(lǐng)域［4］。

殼體零件要求進(jìn)行本色陽極化，尺寸精度要求較高，在生產(chǎn)過程中不經(jīng)過堿蝕、出光等生產(chǎn)工序，殼體零件生產(chǎn)的工藝流程為：除油→超聲波清洗→硫酸陽極化→熱水封閉。零件在表面處理完成后表面出現(xiàn)了白色粉末，問題現(xiàn)象如圖1所示。

圖1 殼體零件表面出現(xiàn)的白色粉末照片F(xiàn)ig.1 Photograph of white powder appearing on the surface of shell parts

一般來說，鋁合金陽極氧化膜層的性能主要取決于膜層的相組成、結(jié)構(gòu)以及膜層厚度，而影響鋁合金陽極氧化膜層相組成、結(jié)構(gòu)、硬度以及厚度的主要因素是工藝參數(shù)［3］。相關(guān)資料和標(biāo)準(zhǔn)中指出，鋁合金硫酸陽極化后表面出現(xiàn)白色粉末主要分為兩種情況：膜層疏松和封閉“粉霜”，膜層疏松主要出現(xiàn)在硫酸陽極化過程中，封閉“粉霜”出現(xiàn)在熱水封閉環(huán)節(jié)，需要對(duì)兩個(gè)過程進(jìn)行分析，找到問題產(chǎn)生的真正原因。

2 硫酸陽極化過程分析

2.1 機(jī)理分析

硫酸陽極化氧化膜為雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為致密的Al2O3，稱為阻擋層，外層是由孔隙和孔壁組成的多孔層。硫酸陽極化膜層結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)過程如圖2所示。

圖2 陽極化膜層結(jié)構(gòu)及生長(zhǎng)階段示意圖Fig.2 Diagram of the structure and growth stage of the anode film layer

零件在硫酸陽極化過程中，氧化膜的生成是在生長(zhǎng)和溶解這對(duì)矛盾過程中發(fā)生和發(fā)展的，通電瞬間，由于氧和鋁有很大的親和力，在鋁上迅速形成一層致密無孔的阻擋層。其厚度取決于槽電壓，一般為15 nm左右，它具有很高的絕緣電阻，由于氧化鋁比鋁原子體積大，故發(fā)生膨脹導(dǎo)致阻擋層變得凹凸不平，加之化學(xué)溶解的作用形成了多孔狀膜層。當(dāng)多孔層的形成速度和溶解速度達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，膜厚達(dá)到極限值。當(dāng)多孔層的溶解速度過快時(shí)，便會(huì)導(dǎo)致氧化膜層不致密，甚至產(chǎn)生膜層疏松脫落的情況。此外溶液中雜質(zhì)離子含量高時(shí)膜層的孔隙率升高，氧化膜結(jié)合力下降也會(huì)產(chǎn)生膜層疏松。

2.2 硫酸陽極化過程分析

殼體零件陽極化過程中各生產(chǎn)參數(shù)見表1，表1中還將各生產(chǎn)參數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)QJ/Z67《鋁及鋁合金硫酸陽極氧化膜層生產(chǎn)說明書》進(jìn)行了對(duì)比。

表1 殼體零件陽極化生產(chǎn)過程各參數(shù)Tab.1 Parameters of the anode production process of shell parts

硫酸陽極化的過程中，零件表面氧化膜的形成和溶解是同時(shí)進(jìn)行的，導(dǎo)致多孔層溶解速度加快的因素都是導(dǎo)致氧化膜層疏松的原因。

硫酸陽極化過程中溶液溫度會(huì)升高進(jìn)而加劇氧化膜的溶解速度，硫酸陽極化過程溫度超過30℃，氧化膜會(huì)出現(xiàn)粉化現(xiàn)象，質(zhì)量變差［5］。硫酸陽極化過程中硫酸濃度過高或提高電流密度，陽極化膜生成速度和溶解速度加快，易造成氧化膜的疏松和粉化，氧化時(shí)間過長(zhǎng)也會(huì)降低陽極化膜層質(zhì)量。通過過程復(fù)查分析，在殼體零件生產(chǎn)過程中各參數(shù)氧化溫度、電流密度、氧化時(shí)間、硫酸濃度等均符合標(biāo)準(zhǔn)要求，不會(huì)導(dǎo)致陽極化膜層出現(xiàn)疏松。

對(duì)硫酸陽極化槽液中的雜質(zhì)離子進(jìn)行了分析，分析結(jié)果見表2。

表2 硫酸陽極化槽液雜質(zhì)離子分析情況Tab.2 Analysis of impurity ions in sulphuric acid anodizing bath solution

溶液中雜質(zhì)離子的含量也會(huì)對(duì)氧化膜層的質(zhì)量產(chǎn)生影響，少量的鋁離子是硫酸陽極化槽液中的必要元素，在生產(chǎn)中鋁離子會(huì)不斷積累，一般鋁離子控制在2～12 g/L范圍內(nèi)，極限濃度為20 g/L，此外文獻(xiàn)資料指出，應(yīng)控制槽液中銅離子含量小于0.02 g/L［6］，銅離子會(huì)導(dǎo)致氧化膜出現(xiàn)黑點(diǎn)、疏松等缺陷。通過槽液雜質(zhì)分析可以看出，鋁離子濃度偏高，鐵離子也超出標(biāo)準(zhǔn)要求。

進(jìn)一步選取了膜層表面出現(xiàn)的白色粉末采用掃描電鏡進(jìn)行了成分分析，分析結(jié)果見圖3和表3。

表3 白色粉狀物質(zhì)分析情況Tab.3 Analysis results of white powder

圖3 白色粉末能譜分析結(jié)果Fig.3 Energy spectrum analysis results of white powder

通過對(duì)零件膜層上脫落的白色粉末物質(zhì)進(jìn)行分析可以看到，硅含量也很高，一般硫酸陽極化槽液中不存在硅離子的成分。通過對(duì)硫酸陽極化槽液生產(chǎn)的產(chǎn)品進(jìn)行復(fù)查發(fā)現(xiàn)，該生產(chǎn)線生產(chǎn)了大量的ZL104的材料零件，ZL104材料中含有10 %的硅元素［7］，在零件生產(chǎn)過程中硅元素不斷地溶解在硫酸陽極化槽液中，導(dǎo)致槽液中硅離子不斷積累增多。

零件表面脫落的白色粉末中鋁離子含量很高，說明了膜層表面出現(xiàn)的白色粉末狀物質(zhì)主要為疏松脫落的陽極化膜層。通過對(duì)槽液雜質(zhì)離子以及零件表面白色粉末成分分析，確定鋁離子、鐵離子、硅離子等雜質(zhì)元素含量偏高，雜質(zhì)離子含量高時(shí)陽極化膜層的孔隙率升高，氧化膜表面粗糙，氧化膜結(jié)合力下降，導(dǎo)致殼體零件陽極化膜層結(jié)合力下降，出現(xiàn)了疏松的現(xiàn)象。

3 熱水封閉過程分析

3.1 機(jī)理分析

硫酸陽極化膜層具有很高的孔隙率和吸附能力，因此必須進(jìn)行封孔處理，熱水封閉就是利用水化反應(yīng)產(chǎn)物體積膨脹而堵塞孔隙的高溫封孔工藝。在熱水封閉過程中，陽極化膜層發(fā)生如下反應(yīng)［8］：

這種大晶體的水化氧化鋁是穩(wěn)定而不可逆的，被水化的結(jié)晶氧化膜體積膨脹，將膜孔堵塞。在高溫封孔過程中容易產(chǎn)生“粉霜”，它是由孔壁溶解下來的鋁離子向外擴(kuò)散到氧化膜表面產(chǎn)生水化作用的結(jié)果。

3.2 熱水封閉過程分析

通過進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，在同樣硫酸陽極化生產(chǎn)條件下，反復(fù)使用一周的熱水所封閉的零件其表面白色粉末物質(zhì)較多，而新更換的熱水其封閉的零件表面白色粉末較少。

殼體零件陽極化完成后需要經(jīng)過熱水封閉，封閉溫度在90℃以上。水純度越高，封閉質(zhì)量越好，微量雜質(zhì)元素會(huì)抑制水化反應(yīng)，導(dǎo)致封孔效果變差且雜質(zhì)元素會(huì)吸附在陽極化膜層孔隙內(nèi)，導(dǎo)致零件表面產(chǎn)生封閉“粉霜”。在封閉使用的水中含有一定的鈣、鎂等雜質(zhì)離子，當(dāng)封閉用水反復(fù)經(jīng)過高溫加熱，水中的水垢以及零件封閉過程中引入的雜質(zhì)會(huì)逐漸增多。當(dāng)封閉水中雜質(zhì)較多時(shí)，在零件封閉過程中水垢等雜質(zhì)會(huì)在膜層表面沉積，導(dǎo)致零件表面出現(xiàn)較多的封閉“粉霜”。在故障零件膜層表面出現(xiàn)的白色粉末物質(zhì)的分析結(jié)果中含有鈣元素和鎂元素，說明陽極化膜層表面的白色粉末中有封閉“粉霜”的成分。

4 結(jié)論

（1）殼體零件硫酸陽極化膜層表面出現(xiàn)的白色粉末主要是疏松脫落的陽極化膜層，此外還含有少量的封閉“粉霜”。

（2）硫酸陽極化槽液中鋁離子、鐵離子、硅離子等雜質(zhì)含量偏高，導(dǎo)致殼體零件陽極化膜層結(jié)合力下降，出現(xiàn)了疏松粉化的現(xiàn)象。

（3）熱水封閉過程中使用的水反復(fù)使用雜質(zhì)離子會(huì)增多，導(dǎo)致陽極化膜層表面會(huì)出現(xiàn)較多的封閉“粉霜”。