分子印跡技術在電鍍廢水處理中的應用

王瑞麗，張曦，淡明霞，石刻成，李菲暉，高鏡涵

（天津商業(yè)大學生物技術與食品科學學院，天津 300134）

電鍍技術是一種金屬表面處理方法，通過化學或者電化學的方法在金屬表面進行裝飾、涂層等操作以獲得某些新的性能。而電鍍廢液、電鍍清潔水、洗滌水、冷卻液等產生了大量電鍍廢水。這些電鍍廢水中大量重金屬元素和氰化物等污染物，具有較強的毒性，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了威脅。因此，如何有效處理電鍍廢水成為研究的熱點，電鍍廢水的妥善處理對于電鍍行業(yè)的發(fā)展具有非常重要的意義。

電鍍廢水成分復雜，處理難度較大，是廢水處理領域最難降解的廢水之一。目前，已經用于電鍍廢水處理的方法有離子交換法、萃取法、沉積法、電解法等。近年來，分子印跡聚合物（MIPs）被用于電鍍廢水處理并體現(xiàn)出優(yōu)異的效果。MIPs具有優(yōu)異的吸附性能、制備簡單、成本低廉、可以多次重復利用、并在嚴苛的物理和化學條件下能保持超高的穩(wěn)定性，是一種極具潛力的電鍍廢水處理材料。本文將針對電鍍廢水主要成分、常見處理方法以及利用MIPs處理電鍍廢水進行綜述，比較多種處理方式的優(yōu)缺點，展望未來為電鍍廢水處理提供新思路。

1 電鍍廢水

電鍍工藝近年來發(fā)展迅速，電鍍處理金屬零部件可以提升鍍件的表面耐氧化、耐磨損、耐腐蝕等特性，從而起到保護金屬、增加美感等作用。電鍍的過程會發(fā)生一些化學反應，伴隨電鍍廢水的產生。電鍍廢水中所含有的主要物質來源于各種電鍍化學品生產過程中的被鍍件的清洗用水、電鍍廢料溶液、電鍍設備、車間廢水以及其他工業(yè)過程而產生污染的一類廢水［1］。因此，研究電鍍廢水的處理對于發(fā)展環(huán)境友好型電鍍行業(yè)具有重要意義。

表面前處理階段、電鍍和電鍍表面后處理階段分別是我國傳統(tǒng)的電鍍工藝上的三個主要電鍍生產處理階段［2］均可以產生電鍍廢水。表面前處理階段是主要技術階段，通常是指先將鍍件表面殘余的一些酸性油污、銹漬、蠟痕等處理干凈，除油過程中比較常用的就是一些堿性化合物有NaOH、NaCO3、Na3PO3、Na3SiO3等，有些油污較為嚴重腐蝕的金屬鍍件表面清洗過程中還需要用到的就是各種陰離子表面活性劑，因此除油過程中產生的金屬鍍件的清洗廢水基本上是呈現(xiàn)堿性的，也可能會含有一些油脂類成分及其他有機化合物；除銹及腐蝕處理過程常用的清洗劑是酸性化合物，如鹽酸、硫酸等，將金屬鍍件浸泡處理后進行清洗，防止鍍件基體被腐蝕，常需要加入硫脲等某些緩蝕劑，因此鍍件清洗水呈現(xiàn)酸性，含有重金屬離子和少量有機添加劑，導致化學需氧量（COD）升高，因此，2008年新發(fā)布且實施的新標準GB 21900—2008《電鍍污染物排放標準》首次明確提出將COD納入考量的重要指標［3］。電鍍工藝生產階段是工業(yè)重金屬污染產生的主要來源之一，電鍍液的主要無機成份是金屬鹽和絡合劑，為徹底改善其鍍層性質，在被鍍液處理中通常還需要再加入鍍層整平劑、光亮劑等有機高分子化合物，因此，電鍍工藝生產階段產生的重金屬污染除了含有金屬銅、鉻、鎳、鋅等重金屬離子外，還有少量有機物。電鍍表面后處理階段主要還包括漂洗之后表面的鈍化處理以及其它的表面后處理。

由于電鍍廢水在成分上存在了較大的差異，因此電鍍處理工藝也各不相同。目前我國處理電鍍廢水使用的的方法有化學法、物理法、微生物法等［4-7］。

2 電鍍廢水常見處理方法

針對高危害性電鍍廢水的處理研究，目前已有多種方法，一般可以分為化學法、物理法、物化結合法以及生物法等，下文將對幾種較為典型的方法進行介紹。

2.1 化學法

化學法兼具高效率、低成本、能大量處理等優(yōu)勢，被應用于全球近80%以上電鍍廢水的處理［8-9］。

2.1.1 化學沉淀法

沉淀法是通過電鍍廢水中重金屬離子與不同的沉淀試劑進行反應生成沉淀從而去除電鍍廢水中有害重金屬離子，根據(jù)沉淀劑種類可以把化學沉淀法分為中和沉淀法和硫化沉淀法，前者是中和反應生成沉淀，后者是硫化反應生成沉淀［10］。

中和沉淀法的沉淀劑選取以是否含有氫氧根作為參考，常見的這類沉淀劑有生石灰、火堿等，實際工業(yè)生產中產量大、價格低，因此中和沉淀法處理電鍍廢水的應用更廣；中和沉淀法需要著重看電鍍廢水的pH調節(jié)是否能達沉淀的指標［11］，考慮到電鍍廢水體量較大，而進行pH調節(jié)會消耗大量反應試劑，以致增加成本，再加之后續(xù)處理過程步驟繁瑣，可能造成二次污染，所以這一方法需要進一步優(yōu)化［12-13］。

硫化沉淀法是通過硫化物與金屬離子結合形成沉淀從而達到電鍍廢水中重金屬離子處理的目的，Na2S和NaHS一般是較常用的硫化沉淀劑，硫化物沉淀法的反應程度更高，能更好地處理電鍍廢水，再加上硫化沉淀法對電鍍廢水的pH要求不高，一定程度上減少了化學試劑的消耗從而能降低成本［4］。但沉淀劑選取是應用核心，而硫化物沉淀劑的成本比生石灰要高，且更可能會造成二次污染［5］，所以這一方法在實際應用時最好是能夠結合其他方法。

2.1.2 電化學法

電化學法中，電鍍廢水中的重金屬離子能夠在電極處直接反應的，一般不會造成二次污染，而且這一方法的獨特優(yōu)勢和其具有的針對性，使其能夠做到同時處理多種污染物；一般把電化學法分為電絮凝、電解和電催化氧化法等［14-16］。除了電鍍廢水處理，電化學法在其他領域也是降解污染物最有效的技術手段，比其他傳統(tǒng)技術更主動高效，且整個除污過程不需要額外消耗化學品，防止形成新的有毒物質，從根源上避免了二次污染，再加上能源成本盡可能低，只要有電子結合這一過程就能順利使反應進行下去，因此使電化學法的應用日漸廣泛。但電化學法的缺點是用于工業(yè)處理電鍍廢水，初期投資比較高，對于處理用到的設備電極有時會出現(xiàn)電極結垢等，需后期進行設備維護和運行［17］。

電化學法應用的條件適中，其處理廢水的有效性取決于溶液中的電解質、pH、施加的電位和電極材料等［18］，并且電化學技術通常還可以與其他技術一起使用，使用不同的陽極使之有更好的耐化學性來適應更復雜的處理環(huán)境，也能達到廢水處理的更高效率［19］。

2.2 物理化學法

2.2.1 離子交換法

離子交換法技術核心在于電鍍廢水中的離子與所選取的離子樹脂進行交換，達到降低或有效去除廢水中重金屬離子的目的，一般離子型樹脂能夠較好地吸附電鍍廢水中的重金屬離子以及一些氰化物［8］。在Islam A等［20］的研究項目中，甘油基甲基丙烯酰二乙烯基苯螯合樹脂用于離子交換法吸附電鍍廢水中的鎳離子，滿足條件的情況下能夠同時達到易洗脫且高回收的目的，不僅節(jié)能環(huán)保，還能有效利用被回收的金屬離子。

離子交換法對廢水的處理高效且大量，避免污染且能夠循環(huán)利用，但也存在成本較高、操作繁瑣、管控難、樹脂具有使用壽命等缺陷［8］，所以一般在較大規(guī)模的企業(yè)才能被有效應用。

2.2.2 吸附法

吸附法一般會根據(jù)吸附機理的不同進行進一步劃分，通常來說可分為物理吸附、化學吸附化學吸附、離子交換吸附，吸附的核心原理是利用所選用的吸附劑的比表面積和其吸附容量對被處理的電鍍廢水中的重金屬離子及其他有害物質吸附并去除，達到凈化電鍍廢水的目的［21］。常見的吸附劑有活性炭、硅膠等，或者也可以使用一些合成的效果更好的吸附劑，這一方法因其高效、簡便而被廣泛應用，不止在電鍍廢水的處理中，更因吸附劑自身較高的吸附能力和吸附效率而被用在生活或者工業(yè)廢水處理中［22-23］。

2.3 其他方法

2.3.1 生物法

早在19世紀生物法就被用于廢水處理，該方法的核心是依靠微生物在各種廢水環(huán)境中的生存生長以及這一整個過程會發(fā)生的新陳代謝等對廢水中的有毒有害物質進行生物轉化，變成無害物質，其中對有機成分的轉化效果更加明顯［24-25］。Liu C等［26］在研究項目中，提出了一種基于生物吸附和絮凝/沉淀的電鍍廢水處理方法，實驗結果表明，經過該法處理后廢水中的鉻離子濃度達到廢水處理廠排放規(guī)定的六價鉻限值，與其他技術相比，這一處理方法的優(yōu)點是電能消耗較低、化學試劑添加少，且對金屬鉻離子回收的效果更好［26］。對比可以發(fā)現(xiàn)，在當下綠色化學發(fā)展大背景下，生物吸附是一種生態(tài)友好的方法，對環(huán)境有益且多數(shù)微生物可自行繁衍、可循環(huán)重復利用的特點使其具有更高的經濟效益。

2.3.2 新近研究方法

近年來，還有一些新型方法應運而生，通過綜合多種廢水處理技術，給未來的相關領域研究提供了方向。

Wang C課題組［27］采用電容去離子（CDI）技術降低電鍍廢水中濃度較低的鎳金屬離子以達到排放標準，分別通過導電石墨黏合劑將陰離子交換樹脂（AR-CGA）和陽離子交換樹脂（CR-CGA）摻入鈦網中制備復合陽極和復合陰極（Resin-CGA），研究表明Resin-CGA電極的電解性能夠在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定，意味著將電鍍廢水中低濃度Ni2+降至0.1 mg以下成為具有可實現(xiàn)的應用價值。

Tamilarasan K課題組［28］從另一個角度出發(fā)，綜合綠色化學的發(fā)展要求，提出了微生物燃料電池（MFC）的研究課題，為廢水處理與電池能源結合利用提供了突破性的發(fā)展，該研究項目將電鍍工業(yè)廢水作為雙室厭氧微生物燃料電池的原料，用于去除有機物并產生電能，研究結果表明，在一定條件下，有機負荷（OL）對有機物總可溶性需氧量（TCOD、SCOD）和總懸浮固體（TSS）的最大去除效率分別約為87%、79%和72%，MFC的在今后的發(fā)展為解決電鍍廢水以及電鍍行業(yè)的其他問題提供了更多的思路和發(fā)展方向，同時也在節(jié)能環(huán)保方面盡可能貢獻了力量。

3 分子印跡技術在電鍍廢水中的應用

分子印跡技術通過利用分子印跡聚合物（MIPs）對電鍍廢水中的特定重金屬離子進行有效吸附從而實現(xiàn)對電鍍廢水的處理，為電鍍廢水的處理研究提供了一種新思路。其中，著眼于分子印跡聚合物本身吸附性能的改性和提高是研究分子印跡技術用于電鍍廢水處理的研究重點。

3.1 分子印跡技術

分子印跡技術是按照“分子鑰匙和鎖”的工作原理［29］而設計的一種能夠對某一特定的目標分子，具有特異性識別的聚合物制備技術［30］。此類聚合物具有超強的吸附能力，機械強度高、穩(wěn)定性好、耐酸堿性以及耐溶劑性好、能重復使用等特點，并且能夠更高效地從復雜樣品中分離富集目標分子，因此在電鍍廢水的處理領域得到廣泛的應用。分子印跡聚合物形成的基本方式如圖1所示［31］，在合適的溶劑中，模板分子（即目標分子）與聚合物單體之間先是以共價鍵或非共價鍵的方式和一種或多種功能單體形成預聚合物，然后在引發(fā)劑的作用下，預聚物再與交聯(lián)劑進行聚合，形成具有多重作用位點的且具有一定空間網狀結構的印跡聚合物。在聚合反應的過程中，模板分子與功能單體的作用點會被記憶下來，隨后使用特定的強極性有機溶劑破壞模板分子與識別位點的相互作用力，將模板分子從印跡聚合物上洗脫下來，就得到了具有一定空穴結構的對模板分子具有特異性吸附性能的分子印跡聚合物。

圖1 分子印跡技術的基本原理［31］Fig.1 Basic principle of molecular imprinting technology［31］

3.2 分子印跡吸附機制

分子印跡是依賴其模板分子對特定分子具有高度的特異性識別且將特定分子吸附，余靜等［32］以MZF@SiO2對水中Pb2+的吸附進行了研究，提出了其吸附的機理，如圖2所示［32］，而在吸附過程中要比較其吸附量的性能則需要依靠準一級和準二級動力學方程對廢水中的重金屬離子進行擬合分析，準一級動力學方程和準二級動力學方程表達式見公式（1）、公式（2）所示［33］。

圖2 MZF@SiO2吸附Pb（Ⅱ）的機理示意圖［32］Fig.2 Schematic mechanism of Pb（Ⅱ）adsorption on MZF@SiO2［32］

式中：qe和qt分別為平衡吸附量（mg/g）和反應t時間吸附量（mg/g）；k1為準一級動力學方程反應速率常數(shù)（h-1）；k2為準二級動力學方程反應速率常數(shù)（g·mg-1·h-1）。

為了進一步研究分子印跡聚合物對離子的吸附特性，采用Langmuir和Freundlich等溫線模型擬合靜態(tài)平衡實驗數(shù)據(jù)。其中Langmuir吸附等溫線對單分子層吸附有效，F(xiàn)reundlich等溫線模型適用于不均一吸附劑表面的非理想吸附行為。Langmuir［34］和Freundlich［35］等溫線模型方程可用方程（3）和（4）表示。

式中：qe為平衡吸附量（mg/g）；Ce為吸附平衡時離子質量濃度（mg/L）；qm為單分子層理論飽和吸附量（mg/g）；KL為Langmuir吸附平衡常數(shù)（L/mg）；Kf為Freundlich吸附平衡常數(shù)（mgt-1/n·L1/n·g-1），n為常數(shù)。

3.3 分子印跡殼聚糖球粒

自然界中含量豐富的甲殼素的脫乙酰產物-殼聚糖，屬于一種半天然的高分子材料。由于其結構上有大量的活性基團可以與重金屬離子形成有效的螯合［36-39］，故可以作為一種價廉、高效的吸附材料。通過將磁性納米粒子引入到殼聚糖吸附材料中，利用磁性可以將重金屬離子與水體迅速發(fā)生分離的方法［40-42］，從而實現(xiàn)對重金屬離子的吸附、分離以及富集作用的目的。分子印跡技術是通過在交聯(lián)聚合物中引入預設模板，實現(xiàn)對印跡分子的高選擇性吸附［43-47］。將磁性分離技術與分子印跡技術進行結合，制備具有高度選擇性吸附能力的磁性殼聚糖球粒材料，可以在電鍍廢水治理中得到廣泛的應用。

王小驥等［48］以Cd2+作為模板，通過分子印跡技術的方法將具有磁性的納米粒子Fe3O4包裹入殼聚糖內，此時的殼聚糖球粒便具有磁性。通過原始殼聚糖粉末、磁性殼聚糖球粒以及磁性分子印跡殼聚糖球粒的吸附能力進行相應的比較之后發(fā)現(xiàn)，磁性分子印跡殼聚糖球粒具有較高的選擇性吸附能力并且這種吸附能力可以保持較高的吸附時間。經研究結果表明，以對Cd2+為模板的磁性分子印跡殼聚糖球粒對Cd2+具有很高的選擇吸附能力，如圖3所示［48］。此外，磁性分子印跡殼聚糖還具有多次重復使用能力。從圖4可以看出［48］，該材料重復使用5次后，其吸附能力仍然可以維持很高的水平。最大的吸附能力為0.78 mmol/g，達到初始值（0.85 mmol/g）的90 %的水平。這種在電鍍廢水中吸附重金屬離子的方法不僅可以實現(xiàn)高度選擇性吸附的能力，也可以實現(xiàn)重復利用的綠色環(huán)保理念。

圖3 復合球粒對不同金屬離子的吸附能力［48］Fig.3 Adsorption capacity of composite spheres for different metal ions［48］

圖4 磁性印跡殼聚糖球粒的重復使用能力［48］Fig.4 Reuse ability of magnetic imprinting chitosan spheres［48］

才秀華等［49］以Pb2+為模板，殼聚糖為功能單體聯(lián)合分子印跡技術的方法合成了具有高度選擇性吸附的分子印跡殼聚糖球粒吸附材料。研究了在不同條件下的殼聚糖球粒對Pb2+的吸附能力，結果表明，當溶液pH=4.5時，交聯(lián)殼聚糖對鉛離子印跡聚合物的吸附效率最高，如圖5所示［49］。

圖5 pH對鉛離子的吸附影響［49］Fig.5 Effect of pH value on adsorption of Pb2+［49］

利用原子吸收分光光度法測定了濃度相同的溶液，不同時間下對Pb2+的吸附效率，如圖6所示［49］，分子印跡殼聚糖球粒在最開始的1 h內對Pb2+的吸附量逐漸升高，在4 h后吸附量達到平衡狀態(tài)。因為印跡聚合物空間結構中有較多的立體空穴，且空穴對模板離子的吸附很快，所以在最開始的1 h內吸附量是比較快，當達到一定的吸附量之后，會逐漸趨于平衡。而且分子印跡殼聚糖球?？梢韵疵摳蓛艉罄^續(xù)重復使用，且吸附效率仍然保持很高。研究表明，印跡聚合物對鉛離子的選擇性較好，能用于水溶液中出去鉛離子的方法，這比非印跡聚合物的吸附效率提高很多。

圖6 吸附時間對鉛離子吸附效率的影響［49］Fig.6 Effect of adsorption time on adsorption efficiency of Pb2+［49］

3.4 其他印跡聚合物

在選擇處理電鍍廢水中污染物的材料時，除了上述分子印記殼聚糖顆粒，離子印記聚合物（NIPs）也是一個很好的選擇。離子印記聚合物有著與分子印記聚合物相同的吸附機制，特別是離子印記聚合物對某些特定的離子吸附有著獨特的效果，使其在電鍍廢水處理領域得到廣泛應用。比較常見的離子印記聚合物有MFA-IIP、IIP-PEI/SiO2等。

尚宏周等［50］以Cd2+為模板，改性的黃腐酸為功能單體，通過反向懸浮聚合法成功合成了Cd2+離子印跡聚合物MFA-IIP，研究證明，MFA-IIP對Cd2+的吸附是一種單分子層表面吸附，模板離子被吸附在吸附劑表面從體系中分離。選擇性吸附實驗說明，MFA-IIP對模板離子擁有較強的選擇識別能力，并且當離子的化合價不同時，這種選擇識別性更加顯著。吸附實驗說明MFA-IIP對環(huán)境中重金屬離子污染有很好的吸附效果。

安富強等［51］通過在硅膠顆粒表面采用先進的表面印跡技術改性的方法將功能大分子聚乙烯亞胺（PEI）以耦合接枝到硅膠顆粒表面，然后以Cr3+為模板分子以及交聯(lián)劑聯(lián)合在一起合成具有選擇性吸附的離子印跡聚合物（IIP-PEI/SiO2），并對其進行了相應的吸附性能的測試表征。研究表明，IIP-PEI/SiO2對Cr3+的吸附能力較強，遠遠超過對Zn2+和Pb2+的吸附。如圖7所示［51］，IIP-PEI/SiO2在前30 min這個區(qū)間對Cr3+離子的吸附速度較快，在30 min時達到吸附平衡。這種吸附有可能是IIP-PEI/SiO2上Cr3+的印跡孔穴，也有可能是IIP-PEI/SiO2的擴散膜的阻力較小致使Cr3+容易進去孔穴，與結合點結合。

圖7 IIP-PEI/SiO2對Cr3+動力吸附曲線［51］Fig.7 Kinetic adsorption curve of Cr3+on IIPPEI/SiO2［51］

如圖8所示［51］。當金屬離子達到一定平衡濃度時，等溫吸附值不再增加，吸附能力達到飽和。該吸附為化學吸附，為典型的單層Langmuir吸附模型。從圖中可以看出IIP-PEI/SiO2對Cr3+明顯高于Zn2+和Pb2+這兩個離子，由此可得出IIP-PEI/SiO2對模板離子具有特殊的高效吸附性，且吸附在離子印跡聚合物上的離子也很容易被HCl洗脫下來，這實現(xiàn)了印跡離子的重復利用性。

圖8 IIP-PEI/SiO2對Cr3+，Zn2+，Pb2+的吸附等溫線［51］Fig.8 Adsorption isotherms of Cr3+，Zn2+and Pb2+by IIP-PEI/SiO2［51］

4 結論與展望

電鍍廢水的排放在不斷增加，研究出一種合適的方法用以處理電鍍廢水，不僅是低碳環(huán)保的需求，也是綠色化學的需求，更是人類健康生活的需求。

近些年電鍍廢水的處理研究已經在相關領域取得了長足進步，越來越多新型的處理方法被提出并被應用于實際生產生活，但更多的方法還處于實驗階段甚至是理論階段，這些研究為污水處理提供了更多的思考方向、奠定了理論基礎，將分子印跡技術與膜制備技術結合起來形成專一選擇、高效快速、價格低廉的處理方式將成為未來的趨勢。將磁性分子印記聚合物的尺寸進行調控，輔助嫁接功能基團，也將有助于在電鍍廢水處理中的高效應用。相信在今后的發(fā)展中，能夠看到更喜人的結果。