“DMH＋煙酸”復(fù)合體系的無氰預(yù)鍍銀工藝及性能研究

李智勇，王春霞，鄒俊文，劉軍

（1.江西昌河航空工業(yè)有限公司，江西南昌 333002；2.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌 330063；3.重慶立道新材料科技有限公司，重慶 401332）

銀擁有優(yōu)良的導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能，在裝飾、光學(xué)、生物、電子元件等［1］方面均有廣泛應(yīng)用。大多數(shù)無氰鍍銀的研究及應(yīng)用實(shí)例表明，由于銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銀要負(fù)，與鍍銀液接觸時(shí)會發(fā)生化學(xué)置換反應(yīng)，而置換銀層與銅基體間結(jié)合疏松，如置換銀層上再鍍銀，導(dǎo)致整個(gè)銀層出現(xiàn)脫皮、起泡等。一般都需要進(jìn)行鍍前預(yù)處理后才能鍍銀。鍍前預(yù)處理主要有三種方式［2］：汞齊化、浸銀、預(yù)鍍銀。汞齊化工藝對環(huán)境會造成嚴(yán)重污染，目前已被浸銀或預(yù)鍍銀工藝代替；浸銀工藝存在鍍層不均勻、暴露基體、對前處理要求苛刻等問題；預(yù)鍍銀工藝具有較強(qiáng)的分散能力和覆蓋能力，在基體表面生成致密、結(jié)合力好的鍍層［3］。

目前，工業(yè)上通常采用氰化物預(yù)鍍銀工藝。氰化物劇毒，操作環(huán)境惡劣，需要無氰鍍銀工藝取代氰化物。1997年，Asakawa T［4］申請了乙內(nèi)酰脲無氰鍍銀專利。2009年，肖文濤［5］在DMH鍍銀工藝的基礎(chǔ)上，降低主鹽和絡(luò)合劑的含量，研究了DMH預(yù)鍍銀工藝。5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲作為銀的配位劑，可以與銀離子形成穩(wěn)定配位化合物，提高銀鍍層性能，溶液的pH對絡(luò)合劑的穩(wěn)定性、絡(luò)合形態(tài)及其電沉積獲取的金屬薄鍍層的性能有著決定性作用［6］。

本文以DMH和煙酸復(fù)合體系的無氰預(yù)鍍銀為基礎(chǔ)，分別在預(yù)鍍銀液pH為9、10、11的條件下，利用電化學(xué)測試分析pH對DMH-Ag絡(luò)合離子電沉積過程的影響，用電沉積法制備鍍銀層，研究pH對預(yù)鍍銀后鍍銀層結(jié)合力、抗變色性、微觀形貌的影響。研究結(jié)果對改進(jìn)DMH預(yù)鍍銀體系和調(diào)控銀鍍層性能方面，具有重大意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材

陽極材料為純銀板，尺寸為80 mm×80 mm×10 mm；陰極材料為紫銅片，尺寸為50 mm×50 mm×1 mm。

1.2 工藝流程

工藝流程為：采用400、600、800和1000目砂紙逐級打磨→去離子水洗→堿性除油→去離子水洗→酸洗→去離子水洗→活化→去離子水洗→超聲清洗→干燥→預(yù)鍍銀→去離子水洗→硫代硫酸鹽鍍銀→去離子水洗→干燥。

1.3 無氰預(yù)鍍銀的配方和工藝條件

預(yù)鍍銀液以AgNO3為主鹽，DMH和煙酸作為復(fù)合配位劑，碳酸鉀作為導(dǎo)電鹽。具體配方：AgNO35 g/L、DMH 80 g/L、煙酸30 g/L。工藝條件為：pH 9～11（用KOH溶液調(diào)整）、電流密度0.1 A/dm2、溫度20～30°C、時(shí)間1～2 min。

1.4 性能表征

利用RST-5200型電化學(xué)工作站測量電化學(xué)阻抗譜、開路電位-時(shí)間（E-t）曲線以及陰極極化曲線。采取三電極體系（工作電極為銅電極，工作面積為1.0 cm2，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極），工作液為“DMH＋煙酸”體系預(yù)鍍銀液。根據(jù)ASTMD3359，將試樣進(jìn)行附著力測試，再采用重慶奧特光學(xué)顯微鏡觀察鍍銀層的是否出現(xiàn)起皮、剝落等現(xiàn)象。根據(jù)HB5051—1993標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行抗硫性測試：在1%硫化鈉溶液中，溫度控制在15～25℃，浸漬30 min；抗高溫性能測試：在200℃下保溫2 h，觀察鍍層變色情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)鍍銀液電化學(xué)性質(zhì)的研究

2.1.1E-t曲線

圖1（a）是銅電極在不同pH預(yù)鍍銀液中的開路電位隨時(shí)間變化關(guān)系。如圖1（a）所示，在pH=9預(yù)鍍銀液中，開路電位在-80 mV左右保持穩(wěn)定；在pH=10和pH=11的預(yù)鍍銀液中，開路電位在-180 mV左右保持穩(wěn)定。當(dāng)pH為9～11時(shí)，鍍液中DMH和煙酸與銀離子形成穩(wěn)定狀態(tài)的配合物，減小銅和銀的平衡電位差，抑制了銅電極發(fā)生置換銀反應(yīng)，對提高鍍層結(jié)合力有決定性作用。

2.1.2 陰極極化曲線

對不同pH預(yù)鍍銀液進(jìn)行線性掃描伏安測試，掃描速率為50 mV/s，結(jié)果如圖1（b）所示。在電位向負(fù)方向掃描時(shí)，極化電流在-1.0 V后才開始出現(xiàn)明顯增大，電極表面發(fā)生銀的電沉積反應(yīng)。隨著pH減小，DMH與銀離子配合物更加穩(wěn)定，銀絡(luò)合離子在電極上還原所需的活化能增大，沉積電位負(fù)移，晶核的形核速率增大［7-8］，極化率dφ/dj增大，整體反應(yīng)的極化程度增大，陰極表面距離陽極遠(yuǎn)端與近端的電流密度差值減小，使得各處的實(shí)際電流密度趨于均勻，預(yù)鍍液的分散能力和覆蓋能力提高。pH=9時(shí)最有利于得到更加細(xì)致、均勻平整的銀鍍層。

2.1.3 循環(huán)伏安曲線

分別取pH為9、10、11的預(yù)鍍銀液，利用電化學(xué)工作站在20 mV/s掃速下測試循環(huán)伏安曲線，結(jié)果如圖1（c）所示。由圖可知，在循環(huán)伏安曲線中，電位先由正向負(fù)掃描，從-0.1 V向陰極負(fù)向掃描時(shí)，這個(gè)區(qū)域電流很小，此時(shí)可以認(rèn)為無明顯的陰極還原反應(yīng)發(fā)生。隨著電勢的負(fù)移，當(dāng)電位負(fù)向掃描到達(dá)-1.5 V時(shí)，陰極電流迅速向更負(fù)的方向增大，可以看到有一個(gè)明顯的陰極還原峰存在，此時(shí)對應(yīng)的是銀與DMH的配位化合物的還原反應(yīng)。反向掃描時(shí)，回掃電流曲線與陰極負(fù)向掃描時(shí)的電流曲線形成抗感應(yīng)性電流環(huán)，說明此時(shí)沉積過程受傳質(zhì)過程控制。隨著溶液的pH增大，銀電沉積電位正移，不同pH條件下均出現(xiàn)抗感應(yīng)性電流環(huán)，表明在不同pH下銀在銅電極表面存在過電位的成核過程［9］。

圖1 不同pH下預(yù)鍍銀液的電化學(xué)曲線Fig.1 Electrochemical curves of pre-silver plating solution at different pH

2.1.4 電化學(xué)阻抗譜

圖1（d）是不同pH的預(yù)鍍銀液中的交流阻抗譜。在高頻端的曲線都是一條半圓形狀的容抗弧，由法拉第電流引起的雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移引起的反應(yīng)電阻組成；在低頻端，曲線從半圓轉(zhuǎn)變成Warburg擴(kuò)散阻抗的直線，則表現(xiàn)出液相擴(kuò)散步驟控制的特征［10］。當(dāng)鍍液的pH發(fā)生變化時(shí)，陰極過程的控制步驟并不會發(fā)生改變，pH=9預(yù)鍍液體系的電荷轉(zhuǎn)移阻抗小于pH=10和pH=11的預(yù)鍍液體系的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，從而增強(qiáng)了向陰極表面的離子傳輸，DMH與銀離子的配合物更容易吸附在電極表面的成核活性點(diǎn)上，激活銀絡(luò)合離子在電極表面發(fā)生成核反應(yīng)，使銀離子在電極表面快速沉積形成致密的鍍層。

2.2 鍍層結(jié)合力的分析

銅基材在不同pH預(yù)鍍液中預(yù)鍍后，分別施鍍8～12 μm的銀鍍層，根據(jù)GB5270—2005劃線和劃格法進(jìn)行附著力測試，如圖2所示。DMH和銀離子形成配合物的穩(wěn)定狀態(tài)，銅電極在預(yù)鍍液中不發(fā)生置換反應(yīng)。預(yù)鍍時(shí)銀絡(luò)合離子吸附在陰極表面作為電結(jié)晶的形核質(zhì)點(diǎn)，提高形核率［11］，銅基體在預(yù)鍍液中快速形成致密的銀層。pH為9～11時(shí)鍍層在格子邊緣基本沒有剝落，符合ASTMD3359標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 不同pH下預(yù)鍍后鍍銀層經(jīng)附著力測試后的金相顯微圖Fig.2 Metallographic micrograph of silver coating after pre-silver plating at different pH after adhesion test

2.3 鍍層微觀形貌的分析

在不同pH條件下的預(yù)鍍液中預(yù)鍍銀后，分別在鍍銀液中施鍍40 min，獲取8～12 μm厚的銀鍍層，采用金相顯微鏡觀察表面微觀形貌，如圖3所示。不同pH條件下，預(yù)鍍銀后獲取的銀鍍層表面都呈現(xiàn)為凹凸不平的棱錐狀，pH不同時(shí)，銀的電結(jié)晶過程導(dǎo)致預(yù)鍍銀層的組織結(jié)構(gòu)不同，影響了鍍銀表面沉積初期的選擇性和沉積速率［12］，從而獲得不同結(jié)構(gòu)的鍍銀層。pH過高還會引起析氫，影響銀沉積過程，導(dǎo)致鍍銀層表面變粗糙。pH=9預(yù)鍍液中，銀沉積層的晶粒比其他條件下銀沉積層更均勻、細(xì)致。

圖3 不同pH下預(yù)鍍后鍍銀層的表面形貌圖Fig.3 Surface morphology of silver coating after pre-plating at different pH

2.4 pH對鍍銀層抗變色性能的影響

在不同pH條件下進(jìn)行預(yù)鍍銀后，分別在鍍銀液中施鍍40 min，獲取8～12 μm厚的銀鍍層，圖4是鍍銀層在200℃下烘烤2 h后的照片。圖5是鍍層在1 %的硫化鈉溶液中，常溫條件下浸漬30 min后的照片。在經(jīng)過高溫測試時(shí)，pH=9時(shí)預(yù)鍍銀后，鍍銀層表面基本沒有發(fā)生變色，pH=10和pH=11時(shí)鍍層表面局部變黃，這是因?yàn)樵诟邷氐沫h(huán)境中，銅原子會通過擴(kuò)散、滲透等方式到鍍銀層表面，導(dǎo)致銀層變黃。pH=9時(shí)，預(yù)鍍銀層更致密，分散性好，銀層孔隙率更低，有效地阻礙了銅原子向銀層表面擴(kuò)散。

圖4 pH對鍍銀層抗高溫性能的影響Fig.4 Effect of pH on high temperature resistance of silver coating

圖5 pH對鍍銀層抗硫性能的影響Fig.5 Effect of pH on sulfur resistance of silver coating

對pH=9～11條件下預(yù)鍍銀后的鍍銀層進(jìn)行抗硫測試；在1 %硫化鈉溶液中，浸漬30 min，均未發(fā)生變色，抗硫性能都滿足HB5051—1993的要求。說明預(yù)鍍銀后鍍層晶粒細(xì)小、結(jié)構(gòu)致密且非常穩(wěn)定，晶粒的緊密堆積可以有效隔絕腐蝕介質(zhì)和水分子在間隙處富集，阻礙了硫和銀的反應(yīng)［14］。

3 結(jié)論

（1）采用“DMH＋煙酸”復(fù)合體系的無氰預(yù)鍍銀液，可使后續(xù)鍍銀層與銅基材具有良好的結(jié)合力和優(yōu)異的抗硫性。

（2）采用“DMH＋煙酸”復(fù)合體系的無氰預(yù)鍍銀液，在pH為9～11時(shí)，銅電極在預(yù)鍍銀液中開路電位較為穩(wěn)定，其中pH為9時(shí)電位最正，穩(wěn)定性最好，鍍液陰極極化最強(qiáng)，分散性能最好。

（3）pH=9時(shí)，預(yù)鍍后的鍍銀層更加均勻細(xì)致，施鍍8～12 μm的銀鍍層在200℃下烘烤2 h，銀層不變色。