鎂在磷化液中的電化學(xué)行為研究

田 偉 黃道兵 文 珂 陳瑩瑩 馮冠文

(1.寶鋼股份武鋼有限制造部 湖北 武漢：430080；2.寶鋼股份中央研究院武漢分院(武鋼有限技術(shù)中心) 湖北 武漢：430080；3.寶鋼股份武鋼有限冷軋廠 湖北 武漢：430080)

0 引言

鎂作為一種有用的工程結(jié)構(gòu)材料，是有較高的強(qiáng)度密度比、較好的加工、延展性能，良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱、抗磁性干擾等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。鎂最大的缺點(diǎn)是耐腐蝕性能較差，使得鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用受到很大程度的限制[4]。對(duì)鎂及其合金進(jìn)行表面處理能有效抑制鎂及其合金的腐蝕。磷化是一種重要的表面轉(zhuǎn)化膜處理工藝，可以提高鎂合金的耐腐蝕性，作為其他涂層的底層，還可以增強(qiáng)涂層的結(jié)合力。鎂在酸性磷化液中極易腐蝕溶解，磷化比較困難，如何增強(qiáng)鎂及其合金的磷化能力變得非常重要。

磷化液中，磷酸是重要組分。因?yàn)殒V在酸性溶液中的高活性溶解性能以及對(duì)磷化液中不同添加劑的不同電化學(xué)行為，在常規(guī)磷化液中，鎂及其合金的磷化比較困難[4-5]。磷化液除了磷酸成分之外，還添加有添加劑，例如：Zn2+, Ni2+和Mn2+以及NO2-和NO3-作為加速劑[4]，以增強(qiáng)磷化過(guò)程。本文研究了Mg在磷酸和磷化液中的腐蝕行為，并通過(guò)電化學(xué)阻抗(EIS)、動(dòng)電位極化曲線測(cè)試和X射線衍射(XRD)技術(shù)研究純鎂的磷化行為，為今后磷化液組分的優(yōu)化提供了實(shí)驗(yàn)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為工業(yè)純鎂(99.99wt%)，電化學(xué)測(cè)試用試片切割成20mm×20mm×5mm規(guī)格，工作面用水砂紙逐級(jí)打磨到1200目，用丙酮除油，乙醇清洗并在冷空氣中干燥作為下步實(shí)驗(yàn)所用。

H3PO4溶液(0.42mol/L)由濃磷酸制備：將23mL濃磷酸(85% H3PO4，比重=1.69)用蒸餾水稀釋到1L。磷化液由上述磷酸溶液溶解27.5g ZnO制備而成，磷化液的pH值為2.7-2.8。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

取試樣材料進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，電化學(xué)測(cè)試包括開(kāi)路電位測(cè)試(OCP)、動(dòng)電位極化曲線測(cè)試、電化學(xué)阻抗測(cè)試(EIS)。所有電化學(xué)測(cè)試在電解池內(nèi)完成，電化學(xué)測(cè)試采用Solatron 1280 potentiostat工作站。鎂作為工作電極(WE)，Pt網(wǎng)作為對(duì)電極(CE)裝在測(cè)試電解池內(nèi)。氯化鉀飽和的Ag/AgCl作為參比電極(RE)(199mV vs. SHE)，電解池保持室溫(25℃)。工作電極放入電解池后測(cè)量開(kāi)路電位(OCP)，OCP達(dá)到10分鐘穩(wěn)定后，開(kāi)始測(cè)量EIS，擾動(dòng)正弦波幅值為10mV，測(cè)試頻率為65kHz到0.5Hz，10點(diǎn)每步頻。動(dòng)電位極化曲線測(cè)試范圍為-300mV到600mV vs.OCP，掃描速率為1mV/s。塔菲爾外推法來(lái)測(cè)定腐蝕電流密度及自腐蝕電位，外推選取起始電位為-300mV(相對(duì)于自腐蝕電位)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 開(kāi)路電位分析

圖1為Mg在H3PO4和磷化液中測(cè)試開(kāi)路電位隨時(shí)間的變化圖。由圖1可以看出，Mg在磷化中的開(kāi)路電位隨時(shí)間一直正移，電極放入測(cè)試溶液中時(shí)，電位在-1.82V，并隨著時(shí)間，開(kāi)路電位逐漸正移，最終保持穩(wěn)定在-1.75V左右。

圖1 Mg在H3PO4和磷化液中OCP圖

測(cè)試開(kāi)路電位時(shí)，可以觀察到Mg表面一直處于活性溶解狀態(tài)，表面存在大量的氣泡。測(cè)試完開(kāi)路電位后，Mg表面可以看到較深的腐蝕坑。較負(fù)的開(kāi)路電位值和大量氫氣泡的產(chǎn)生說(shuō)明在Mg表面形成的磷化層并不致密，無(wú)法有效抑制Mg在磷酸溶液中的腐蝕，而在磷化液中的開(kāi)路電位值比在磷酸中的更正，同時(shí)在表面上有顆粒狀磷化產(chǎn)物的生成。

2.2 極化曲線及電化學(xué)阻抗測(cè)試

Mg在H3PO4和磷化液中的極化曲線如圖2所示。

圖2 Mg在H3PO4和磷化液中極化曲線

由圖2可以看出，Mg在磷化液中的自腐蝕電位值較在磷酸中有較大的正移，自腐蝕電位Ecorr為-1250mV左右，比磷酸溶液的自腐蝕電位值正移了500mV。腐蝕電位的正移和腐蝕電流密度的降低，說(shuō)明了ZnO的加入使得Mg在磷酸中的腐蝕速率得到了有效抑制，Mg的磷化層比在單獨(dú)磷酸中的磷化層的耐腐蝕性能大幅提升。根據(jù)以上結(jié)果，可以推測(cè)ZnO作為磷化液的主要成分對(duì)Mg在磷酸中的腐蝕有很好的緩蝕作用，通過(guò)調(diào)節(jié)ZnO在磷酸溶液中的含量，可能對(duì)Mg的磷化效果得到加強(qiáng)。

磷化是非傳荷過(guò)程，是在開(kāi)路電位下同時(shí)發(fā)生的化學(xué)和電化學(xué)過(guò)程。因此用電化學(xué)阻抗方法可以更好地研究Mg的磷化過(guò)程。圖3為Mg在0.42mol/L H3PO4和磷化液中的的阻抗譜圖(Bode)。

圖3 Mg在H3PO4和磷化液中電化學(xué)阻抗譜(Bode圖)

由圖3 Bode圖可以看到，在磷化液中，Mg的阻抗比在磷酸溶液H3PO4中阻抗值要大，說(shuō)明了磷化液中磷化層較磷酸溶液中的磷化層有更高的極化阻抗值，也說(shuō)明了在磷化液中的磷化膜層比磷酸溶液中的磷化膜層有更好的耐蝕性，EIS結(jié)果與極化曲線結(jié)果一致。

2.3 XRD分析

對(duì)壓邊部位和平板部位區(qū)域進(jìn)行表面輪廓分析，壓邊部位的表面輪廓如圖4所示。

Mg浸泡在(a)H3PO4溶液和(b)磷化液中光學(xué)形貌圖如圖4所示。

圖4 Mg在顆粒下基體光學(xué)形貌圖

圖4(c)為圖4(b)覆蓋在灰黑色磷化產(chǎn)物顆粒表面層的形貌圖。在兩種溶液中，Mg表面均能形成一層灰白色的磷化膜層。但只有在磷化液中Mg表面可以發(fā)現(xiàn)灰黑色的磷化顆粒。將這層磷化物顆粒收集起來(lái)干燥后并進(jìn)行X射線衍射分析(XRD)。Mg浸泡在磷酸溶液中時(shí)，Mg表面發(fā)生很強(qiáng)的活性溶解，表面上大量的鎂溶解掉并形成一個(gè)腐蝕坑，并在腐蝕坑的表面上覆蓋了一層灰白色的磷化膜層。而在磷化液中，Mg表面除了形成一層灰白色磷化膜層外，表面并無(wú)明顯的腐蝕，灰黑色的顆粒應(yīng)由磷化液中多余的磷化膜層堆積在表面形成。

Mg在磷化液中表面上灰黑色的磷化物顆粒的XRD分析結(jié)果如圖5所示。

圖5 Mg在磷化液中表面磷化顆粒XRD分析

由圖5 XRD分析結(jié)果可知，灰黑色的顆粒主要含Zn3(PO4)2.4H2O (hopeite)和Zn (hexagonal structure六方晶格結(jié)構(gòu))。這層含有Zn元素的表面磷化膜層，相對(duì)于在磷酸溶液中形成的磷化膜層，有較好的耐腐蝕性能。

3 結(jié)論

本文應(yīng)用電化學(xué)測(cè)試及X射線衍射方法對(duì)Mg在磷酸及磷化液中的電化學(xué)行為進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明鎂在磷酸溶液中呈現(xiàn)出較快的腐蝕速率。鎂在磷化液中較其在磷酸溶液中，呈現(xiàn)出更高的耐腐蝕性能。ZnO能有效改善增加Mg在磷酸溶液中的磷化行為。ZnO能提高M(jìn)g在磷酸溶液中的耐蝕性，其耐蝕性的提高與其在表面形成的磷化膜層有關(guān)。Mg在磷化液中形成的磷化膜層主要由Zn3(PO4)2.4H2O和Zn六方晶格結(jié)構(gòu)組成，這層磷化膜，相對(duì)于在磷酸中的膜層相對(duì)致密，對(duì)金屬M(fèi)g基體提供了更好的防護(hù)能力。