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    PbTiO3/SrTiO3(010)異質(zhì)界面上的周期性失配位錯及電子富集

    2020-12-25 01:35:48陳星田鶴張澤
    物理化學(xué)學(xué)報 2020年11期
    關(guān)鍵詞:晶面空位配位

    陳星,田鶴,張澤

    浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院電子顯微鏡中心,硅材料國家重點實驗室,杭州 310027

    1 引言

    前言由于其自旋、軌道、電荷等多種自由度之間的耦合作用,復(fù)雜氧化物界面上會出現(xiàn)很多新奇的物理現(xiàn)象。以近二十年來非常熱門的LaAlO3/SrTiO3(LAO/STO)為例,在該體系界面發(fā)現(xiàn)了二維電子氣、界面超導(dǎo)、界面磁性等多種現(xiàn)象1-4,從而在下一代自旋電子器件與磁電耦合器件等很多領(lǐng)域都具有應(yīng)用前景。

    而當(dāng)非極性的LAO被替換為具有鐵電極化的PbTiO3(PTO)或PbZr1-xTixO3(PZT)時,以鐵性材料為基礎(chǔ)的異質(zhì)結(jié)體系也依然吸引了眾多關(guān)注。比如Ghosez等人在PTO/STO界面處發(fā)現(xiàn)的非正常態(tài)鐵電性5,Zubko等人在PTO/STO超晶格結(jié)構(gòu)中觀察到的鐵電單疇結(jié)構(gòu)引起的有效介電常數(shù)的顯著提高6,Pan等人在兩個非磁性的絕緣體PbZr0.2Ti0.8O3/SrTiO3材料界面發(fā)現(xiàn)了具有磁性以及導(dǎo)電的自旋極化二維電子氣等7。但是上述PTO或PZT異質(zhì)結(jié)體系界面均為(001)晶面,(010)晶面PTO與STO由于6.4%失配度的存在,尚未有文獻報道該晶面異質(zhì)結(jié)的生長。

    鐵電材料內(nèi)部界面處的位錯對于位錯附近區(qū)域的居里溫度、極化分布等都會造成顯著地改變8-10。特別是當(dāng)鐵電薄膜的尺寸縮小到了納米尺度,界面上的位錯則會造成PbZr0.2Ti0.8O3薄膜局域性的自發(fā)極化減小現(xiàn)象11。有研究人員在PZT納米島與STO界面上發(fā)現(xiàn)失配位錯具有釘扎疇璧以及減弱鐵電極化的作用12,而與之相反,也有研究人員通過相場模擬發(fā)現(xiàn)單晶PTO內(nèi)的位錯璧的存在會增強鐵電極化13。因此關(guān)于界面上位錯的存在對于鐵電材料疇結(jié)構(gòu)以及其他物理性質(zhì)的影響機制,目前還沒有公認十分令人信服的理論,鐵電氧化物異質(zhì)體系內(nèi)的位錯仍然有待進一步的深入研究。近年來隨著球差矯正透射電鏡技術(shù)的發(fā)展,結(jié)合其原子級別的空間分辨率表征和其他譜學(xué)表征,該技術(shù)已經(jīng)成為了研究材料表面、界面、缺陷等原子結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)的有力工具14-16。

    本文選取了兩步水熱法合成的具有原子級別平整的PbTiO3/SrTiO3(010)異質(zhì)結(jié)為研究對象,這也是PTO/STO體系(010)界面在實驗中第一次成功的制備。采用原子分辨球差矯正掃描透射電子顯微(STEM)和電子能量損失譜(EELS)為手段,分析表征了該界面上周期性存在的失配位錯的原子結(jié)構(gòu),以及位錯核及其附近區(qū)域的電荷分布,探究了該電荷分布的來源。

    2 實驗方法

    2.1 材料合成

    (010)晶面PbTiO3/SrTiO3異質(zhì)結(jié)通過兩步水熱法合成,具體制備方法見文獻報道17,18。

    2.2 透射電鏡樣品制備與表征

    透射電鏡樣品的制備是采用聚焦離子束(FIB,Quanta 3D FEG,F(xiàn)EI,美國)完成。減薄過程中為減小離子束對樣品的損傷和去除表面非晶層,最后階段減薄使用了2 kV的電壓減薄2 min。原子級高角環(huán)形暗場像(HAADF-STEM)是采用了球差矯正透射電鏡(FEI Titan G2 80-200 Chemi STEM,美國)進行,加速電壓為200 kV。電子能量損失譜(EELS)是采用了帶單色器的球差矯正透射電鏡(FEI Titan 80-300,美國),使用的電子束電壓為120 kV,以排除采譜過程中高壓電子束流對樣品的輻照損傷,EELS實驗中的能量分辨率可達到0.4 eV,足以對Ti元素L吸收邊的精細結(jié)構(gòu)進行精確的定量分析。EELS數(shù)據(jù)處理使用了Digital Micrograph軟件(Gatan公司,美國)和EELS Model軟件19-21。

    3 結(jié)果與討論

    3.1 原子級結(jié)構(gòu)表征

    圖1為(010)晶面PbTiO3/SrTiO3異質(zhì)界面的原子尺度截面高角環(huán)形暗場像(HAADF-STEM)表征。圖1aHAADF-STEM圖像為Z襯度成像,由于三種元素原子序數(shù)的差別(ZPb= 82,ZSr= 38,ZTi=22),可以很清楚的解析異質(zhì)結(jié)體系的原子結(jié)構(gòu)、元素組成和分布。由圖1a可看出,在(010)晶面上形成了原子級別平整的PbTiO3/SrTiO3異質(zhì)界面。圖1d為垂直于(010)界面的原子襯度分布圖,進一步確認了界面的平整程度,如圖1d的黑色虛線與圖1a的藍色箭頭所示,界面為兩種材料共享的TiO2原子面,不存在元素界面擴散現(xiàn)象,這是因為該材料所采用的生長溫度較低,小于200 °C,極大程度的減小了熱遷移現(xiàn)象。此外,由于生長溫度低于PbTiO3的居里溫度,PTO基板依然保持其鐵電單疇特性,自發(fā)極化方向如圖1a中紅色剪頭所示。

    圖1b,c為異質(zhì)結(jié)體系兩種材料的元胞示意圖,可以看出兩種材料在a([010])方向即(001)晶面匹配方向,晶格參數(shù)幾乎完全相等的情況下,c([001])方向即(010)晶面匹配方向參數(shù)PTO相對于STO有+6.40%的失配。正是由于存在這一較大的失配度,很難形成較高質(zhì)量的外延薄膜,文獻中尚未有PbTiO3/SrTiO3(010)薄膜體系生長的報道。圖1a中白色虛線框所圈區(qū)域為失配位錯,柏格斯矢量為a[001],該失配位錯在界面上周期性出現(xiàn),出現(xiàn)的周期間距大約為8.5 nm。該刃形位錯多余原子面均為STO一側(cè)出現(xiàn),周期性出現(xiàn)的多余STO原子面可以緩解兩種材料在[001]方向上較大的失配度,這也是在該晶面形成原子級平整異質(zhì)結(jié)的必要條件。

    圖1 (010)晶面PbTiO3/SrTiO3異質(zhì)界面的截面HAADF-STEM表征Fig. 1 Cross-section HAADF-STEM images of(010) PbTiO3/SrTiO3 hetero-interface.(a) Atomic-resolved HAADF-STEM image of the PbTiO3/SrTiO3(PTO/STO) interface. The white arrows denote the misfit dislocation cores with burgers vector a[001]. The interfacial TiO2 layer is marked by the blue arrow. (b )& (c) Schematic model of the PTO and STO showing the lattice parameters, respectively. (c) The intensity profiles of the HAADF-STEM image perpendicular to the interface.

    3.2 位錯核區(qū)域的EELS表征

    失配位錯作為一種缺陷態(tài),對材料的電子結(jié)構(gòu)也勢必會產(chǎn)生影響,因此本文采用電子能量損失譜對位錯核附近區(qū)域的Ti元素L吸收邊進行了表征和分析。圖2c所示為選取相同實驗條件下PTO內(nèi)部遠離界面區(qū)域的TiL吸收邊作為參照譜,可看出四價Ti的L邊具有四個可以明顯區(qū)分的峰,分別對應(yīng)由Ti 2p3/2(L3)與2p1/2(L2)軌道向未占據(jù)的Ti 3d軌道的躍遷22。當(dāng)體系中存在一定量Ti3+組分時,Ti的L吸收邊會向低能端偏移,同時t2g-eg兩峰的劈裂也將變小23,完全的3價Ti如LaTiO3體系中t2g與eg兩峰將合并,最終只留下L3與L2兩個峰1。3價Ti的出現(xiàn)往往與一定量的電子在該區(qū)域的富集有關(guān),因此對TiL吸收邊t2g-eg劈裂值分布的定量分析,就可以對材料內(nèi)部電子濃度分布有一初步分析。

    圖2 位錯核附近區(qū)域EELS Ti L吸收邊表征Fig. 2 Ti L edge of EELS analysis at the region near the misfit dislocation.(a) Atomic-resolved HAADF-STEM image of the region where the EELS experiment is conducted. (b) EELS Ti L2 edge t2g-eg split color map.(c) The model Ti L edge spectrum extracted from the interior region of PTO, of which the split of L2 is 1.60 eV. (d) The L3 and L2 t2g-eg split profiles across the dislocation core and ordinary interface, the location of which correspond to the blue and white dashed lines in (a), respectively.

    如圖2c所示,PTO內(nèi)部正常的四價Ti的L2兩小峰劈裂值為~1.60 eV,若小于該值,則意味著體系內(nèi)有3價Ti組分,或者說有負電荷即電子富集。圖2b為對圖2a所示單一位錯核區(qū)域做的L2吸收邊t2geg劈裂值分布圖,劈裂值用顏色表示,具體數(shù)值如右下角彩色標(biāo)尺所示。需要注意的是,同樣為4價Ti,STO相比PTO (1.60 eV)具有更高的劈裂值,L3劈裂一般為~2.25 eV。L3與L2吸收邊劈裂形成t2g與eg軌道是由于PTO與STO晶胞內(nèi)氧八面體和中心B位原子的存在,而中心Ti原子的偏移、氧八面體的畸變、晶胞四方性的細微差別等都對于Ti離子的電子結(jié)構(gòu)有較大影響,STO與PTO劈裂值的差異即來源于此。

    圖2b左側(cè)藍色箭頭標(biāo)示出了STO與PTO的界面位置,可看出上部STO區(qū)域劈裂值基本在2.0 eV左右,下部PTO位錯核之外的區(qū)域基本在1.6 eV左右,而在以位錯核為中心,半徑1 nm左右的區(qū)域出現(xiàn)了更低的劈裂值,即為圖中藍色區(qū)域所示。圖2d為分別穿過正常界面和位錯核心的L3和L2劈裂值分布曲線,黑色虛線標(biāo)示出了界面所在位置,紅色箭頭為PTO一側(cè)位錯核心區(qū)域??煽闯觯┻^正常界面的L3和L2劈裂曲線,在界面處由PTO的較低值平穩(wěn)過渡到STO的較高值。而穿過位錯核心的曲線圖,在位錯核心處出現(xiàn)了一個跌落,之后再上升到STO的正常值。對應(yīng)于圖2b的藍色區(qū)域位置,劈裂值為~1.48 eV,明顯小于正常值1.60 eV。綜上我們可以初步得出結(jié)論,在位錯核心區(qū)域存在一部分較低價態(tài)Ti離子的存在,來源有可能是負電荷的富集,即電子富集。

    為進一步分析上述電子富集現(xiàn)象及其來源,對單一位錯核區(qū)域進行了原子級分辨率以及高能量分辨率的電子能量損失譜實驗。采用Ti3+和Ti4+的TiL吸收邊標(biāo)準譜,對實驗所得譜逐個像素點的進行3價和4價譜的線性擬合,可以得到Ti3+與Ti4+的組分分布圖。圖3a為Ti4+組分,圖3b為Ti3+組分,圖3a中每一個黃色亮點即對應(yīng)一個Ti原子柱。由于對原始數(shù)據(jù)做過漂移矯正,因此存在空白區(qū)域,即圖中灰色填充區(qū)域??芍?,在位錯核處4 × 3個單胞的區(qū)域,Ti4+具有更低的組分,Ti3+具有更高的組分。圖3d為圖3a中三個白色虛線方框區(qū)域的疊加譜,可看出相比位錯間隙處和晶體內(nèi)部,位錯核處Ti的L3與L2兩個小峰都更加靠近一些,位錯核處L3與L2劈裂值相比其他兩個區(qū)域均有~0.15 eV的減小,而已知實驗條件下能量分辨率為0.4 eV,該變化值與能量分辨率同一數(shù)量級,因此可以分辨出來。因此具有更高比例的Ti3+組分。該結(jié)論與圖2基本保持一致。

    圖3 位錯核附近區(qū)域原子尺度價態(tài)表征Fig. 3 Atomic resolved valence mapping of the region near the misfit dislocation.(a) The atomic-resolved fitted map of Ti4+ composition. The blue arrow denotes the interface. (b) The fitted map of Ti3+ composition. Scale bar,1 nm. (c) The sum up spectrum of O K edge fine structure for the regions marked with white squares in (a). (d) The sum up spectrum of Ti L edge fine structure for the three regions. (e) Ti valence profiles across the dislocation core and ordinary interface.

    圖3e為標(biāo)準譜線性擬合得到的穿過正常界面與位錯核的Ti價態(tài)分布曲線。對于正常界面來說,PTO一側(cè)Ti價態(tài)基本保持在+3.86附近,而位錯核處價態(tài)有一明顯跌落,最低處為約+3.74價,即Ti3+比例為26%。這意味著每個單胞有0.26個多余電子存在,可計算出在位錯核心處的電子濃度約為1.6 ×1014cm-2。這個數(shù)字與經(jīng)典的二維電子氣體系LaAlO3/SrTiO3界面理論上存在的電子濃度同一數(shù)量級(3.3 × 1014cm-2,每個單胞0.5個電子)。此外,在與本文相同單疇PTO襯底的(001)晶面PTO/STO界面上18,Ti3+比例最高可達66%,據(jù)此計算得到的電子濃度應(yīng)為4 × 1014cm-2,其來源是PTO體內(nèi)的氧空位施主,起到了屏蔽單疇PTO的退極化場的作用。但是通過計算多余電荷的方式得到的電子濃度往往與實際數(shù)值有一個數(shù)量級的偏差,比如在LaAlO3/SrTiO3界面電學(xué)測量得到的載流子濃度一般為1013cm-2數(shù)量級4,24-26。因此,推測在位錯核心處的電子濃度數(shù)量級也為1013cm-2,還有待未來的電學(xué)測量研究進一步探明。圖3c為三個區(qū)域的OK吸收邊的疊加譜,以此我們可以分析氧空位的分布。由文獻可知,當(dāng)圖3c示1峰高于2峰時,PTO內(nèi)部無氧空位,而當(dāng)1峰低于2峰時,則有氧空位存在27。結(jié)合之前文獻對該材料體系的能譜定量分析18,可知PTO內(nèi)部均有一定量氧空位存在,位錯核間隙只存在極少量或者沒有氧空位,而位錯核區(qū)域則完全無氧空位存在。氧空位為電子施主,可以提供產(chǎn)生帶負電荷的電子。因此,在位錯核區(qū)域存在的富集電子,其來源為PTO內(nèi)部的氧空位,而體系內(nèi)失去的帶負電荷的氧離子,則有可能也富集到了位錯核區(qū)域,所以該區(qū)域OK吸收邊體現(xiàn)出無氧空位的特征。需要注意的是,PTO一側(cè)非位錯核區(qū)域價態(tài)沒有恢復(fù)到標(biāo)準+4價,STO一側(cè)接近界面處價態(tài)也不為+4價,原因可能是界面附近位錯造成的應(yīng)力場對氧八面體的畸變、晶胞四方性等誘導(dǎo)產(chǎn)生了細微差別,從而對TiL吸收邊的精細結(jié)構(gòu)有影響。

    現(xiàn)有文獻中,報道的PTO內(nèi)部存在的失配位錯主要伴隨著90°疇,而這些位錯會進一步促進90°疇的形核28。這些研究主要關(guān)注的是異質(zhì)界面附近90°疇璧與位錯之間的釘扎作用29,30。然而單疇體系內(nèi),即沒有90°疇存在情況下PTO內(nèi)部的失配位錯鮮有報道。關(guān)于失配位錯核心處的電荷表征,研究者在上述PZT/STO界面附近的a[100]位錯處發(fā)現(xiàn)了氧空位的富集,即正電荷的富集29,與本文發(fā)現(xiàn)的負電荷富集剛好相反。與之類似的,在STO的10°小角晶界上的位錯核心,也發(fā)現(xiàn)了氧空位在核心處的富集現(xiàn)象31?;氐奖疚难芯康捏w系,相比較PTO內(nèi)部,位錯核區(qū)域存在富集的電子,同時存在一個氧空位的耗盡區(qū),該位錯核從[001]方向觀察為一條位錯線。與本文結(jié)果類似,有研究者在(Nd0.35Sr0.65)MnO3/SrTiO3界面上發(fā)現(xiàn),原本二維分布的電子受位錯應(yīng)變場的誘導(dǎo)集聚到了周期性存在的失配位錯核心處,從而形成了一條一維分布的“電子鏈”,理論計算發(fā)現(xiàn)位錯核心處的應(yīng)變場對于電子具有儲存作用,在能量上也是更穩(wěn)定的狀態(tài)16。因此,本文發(fā)現(xiàn)的電子富集現(xiàn)象也很可能是來自于位錯核心的電子儲存作用。此外,上述電子富集與氧空位耗盡區(qū)的存在對于該絕緣材料體系在位錯線上的電子及離子電導(dǎo)率也可能會產(chǎn)生影響。已有研究者通過導(dǎo)電原子力顯微鏡實驗在SrTiO3體系內(nèi)有報道發(fā)現(xiàn),位錯核心處相比STO絕緣基體具有顯著提高的電子電導(dǎo)率32。然而,位錯核心周圍存在的應(yīng)變場也可能會增強對電子的散射,從而降低體系的電子電導(dǎo)率33。所以,該體系位錯線上電子電導(dǎo)率提高與否,還需未來進一步的電學(xué)實驗來確認。

    4 結(jié)論

    本文以PbTiO3//SrTiO3(010)異質(zhì)界面體系上周期存在的失配位錯為對象采用原子級分辨HAADF-STEM成像、高能量分辨率STEM-EELS譜學(xué)表征等方法,分析表征了該博格斯矢量為a[001]的失配位錯的原子結(jié)構(gòu),以及位錯核及其附近區(qū)域的電荷分布。結(jié)果表明在位錯核心區(qū)域存在著富集的電子,以及一個氧空位耗盡區(qū),而該富集電子的來源則是PTO體內(nèi)的氧空位。該一維分布的電子富集現(xiàn)象,可能會提高該絕緣體系在位錯線上的電子電導(dǎo)率,還需要進一步研究來確定。關(guān)于氧化物界面上存在的二維電荷分布機理一直都備受研究者關(guān)注,而對電荷的一維分布卻缺乏研究力度,本文結(jié)果對于探索界面位錯對鐵電氧化物異質(zhì)體系的電子學(xué)性能調(diào)控作用,有著非常重要的意義。

    致謝:感謝浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院任召輝教授和武夢嬌博士生提供高質(zhì)量的PbTiO3/SrTiO3異質(zhì)結(jié)樣品。

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