常見客體分子對(duì)籠型水合物晶格常數(shù)的影響

孟慶國，劉昌嶺，李承峰，郝錫犖，胡高偉，孫建業(yè)，吳能友

1青島海洋地質(zhì)研究所，自然資源部天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071

2青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國家實(shí)驗(yàn)室海洋礦產(chǎn)資源評(píng)價(jià)與探測(cè)技術(shù)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266237

3中國地質(zhì)科學(xué)院，北京 100037

1 引言

近年來，我國天然氣水合物資源勘查與試采取得歷史性突破1。天然氣水合物作為一種新型礦種，有其特殊性，掌握其結(jié)構(gòu)特征及其變化規(guī)律，對(duì)天然氣水合物的形成分解機(jī)理、資源評(píng)價(jià)及穩(wěn)定性等研究具有重要意義2。

天然氣水合物是在低溫、高壓條件下氣體分子(主要是烷烴類)與水形成的外觀似冰的結(jié)晶物質(zhì)3,4?！爸黧w”水分子間借助氫鍵形成規(guī)格不一的籠型多面體，而氣體分子則作為“客體”填充在“水籠”中，進(jìn)而形成I型、II型和H型等三種常見結(jié)構(gòu)類型5。礦物晶胞參數(shù)(含晶格常數(shù))是礦物晶體結(jié)構(gòu)特征的定量指標(biāo)，也是礦物成因研究的重要內(nèi)容。粉晶X射線衍射技術(shù)通過測(cè)定水合物的晶胞參數(shù)，可準(zhǔn)確判定樣品的結(jié)構(gòu)類型，在天然氣水合物樣品鑒定方面發(fā)揮了重要作用6-12。研究表明，水合物結(jié)構(gòu)類型與客體分子的尺寸及組成有關(guān)，且晶格常數(shù)易受生成條件和環(huán)境因素的影響5,13-17。目前，有關(guān)水合物晶格常數(shù)變化規(guī)律研究報(bào)道較少，客體分子對(duì)水合物晶格常數(shù)影響規(guī)律方面尚缺乏系統(tǒng)性研究6,18,19。研究水合物晶格常數(shù)及其變化規(guī)律，有助于認(rèn)識(shí)水合物籠型結(jié)構(gòu)的形成與瓦解的微觀機(jī)制20，對(duì)從微觀角度闡釋水合物相變機(jī)制21，以及天然氣水合物成藏與開發(fā)研究具有重要基礎(chǔ)性作用22。

本文利用低溫粉末X射線衍射技術(shù)測(cè)定了人工合成的系列I型、II型及H型水合物樣品的晶體結(jié)構(gòu)特征，分析并獲得了水合物樣品的晶格常數(shù)等信息，探討了客體分子對(duì)水合物晶體結(jié)構(gòu)特征的影響規(guī)律，獲得了水合物晶體結(jié)構(gòu)特征演變規(guī)律的新認(rèn)識(shí)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品制備

本研究采用類似冰成水合物的制備方法23，即利用超細(xì)粉末冰與氣體在冰點(diǎn)下反應(yīng)制備樣品。表1列出了合成實(shí)驗(yàn)所需材料規(guī)格及不同水合物樣品的制備條件。合成實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室自行研制的水合物低溫高壓反應(yīng)裝置上完成。反應(yīng)釜采用快開式設(shè)計(jì)，可快速取出和轉(zhuǎn)移樣品。與液態(tài)反應(yīng)體系不同，冰晶反應(yīng)體系內(nèi)不同位置的冰晶顆粒與氣體的接觸幾率和接觸面積較大，樣品均一性和純度較高。制備完成后，快速取出樣品，并置于液氮中保存待用。

表1 樣品制備所需材料規(guī)格及制備條件Table 1 Experimental materials and preparation conditions of hydrate samples.

2.2 測(cè)試方法

水合物樣品測(cè)試采用Bruker D8 Advance粉晶X射線衍射儀完成，基本儀器測(cè)試條件11：陶瓷X光管，Cu靶，測(cè)試電壓40 kV，測(cè)試電流40 mA，采用LynxEye半導(dǎo)體一維陣列探測(cè)器，步進(jìn)掃描，步長0.02°，掃描速度每步5 s，掃描范圍2θ= 8°-40°。樣品溫度由專用低溫樣品臺(tái)控制，測(cè)試時(shí)，首先將樣品臺(tái)預(yù)冷至153 K，然后將研磨處理后的樣品置于樣品臺(tái)凹槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。衍射數(shù)據(jù)經(jīng)由儀器自帶軟件分析處理3。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)特征分析

3.1.1 I型結(jié)構(gòu)水合物

圖1為采用低溫粉末X射線衍射技術(shù)在153 K條件下測(cè)得的CH4、C2H6及CO2水合物樣品的衍射譜圖。樣品衍射數(shù)據(jù)經(jīng)軟件處理后，基于布拉格方程，獲取衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)(h，k，l)和晶面間距(d)，進(jìn)而結(jié)合晶格常數(shù)與晶面指數(shù)關(guān)系式估算水合物樣品的晶格常數(shù)。分析發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)合成的CH4、C2H6及CO2水合物樣品均屬立方晶系，空間群為Pm3n，晶格常數(shù)a分別為11.8927 × 10-10m、11.9830 × 10-10m和11.8995 × 10-10m，均為典型的I型結(jié)構(gòu)水合物2。此外，在樣品合成、轉(zhuǎn)移、保存及樣品處理等環(huán)節(jié)都可能造成水汽凝結(jié)而混入樣品，因此，在樣品衍射譜圖中除甲烷水合物外，還含有較強(qiáng)的冰的衍射峰。

3.1.2 II型結(jié)構(gòu)水合物

圖2為153 K條件下C3H8、i-C4H10及THF水合物樣品的PXRD譜圖。通過分析衍射數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，C3H8、i-C4H10及THF水合物樣品均屬面心立方晶系，空間群為Fd3m，晶格常數(shù)a分別為17.2029 ×10-10m、17.2803 × 10-10m和17.218 × 10-10m，均為典型II型結(jié)構(gòu)水合物2。

3.1.3 H型結(jié)構(gòu)水合物

H型結(jié)構(gòu)水合物的晶胞由大籠(51268)、中籠(425663)和小籠(512)等3種“水籠”構(gòu)成。大籠能夠包裹諸如2,2-二甲基丁烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷等尺寸較大的客體分子。事實(shí)上，僅有大分子無法形成H型水合物，還需要CH4、N2等小分子輔助5。圖3為153 K條件下，甲烷 + 2,2-二甲基丁烷和甲烷+甲基環(huán)己烷水合物樣品的PXRD譜圖。測(cè)定結(jié)果顯示，上述兩種水合物樣品均屬六方晶系，空間群為P6/mmm。甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物樣品晶格常數(shù)約為a= 12.2136 × 10-10m，c= 10.0396 × 10-10m；甲烷+甲基環(huán)己烷水合物樣品晶格常數(shù)約為a=12.2048 × 10-10m，c= 10.0715 × 10-10m。兩種樣品均為H型水合物2。

3.2 客體分子對(duì)水合物結(jié)構(gòu)特征的影響

為便于對(duì)比分析不同客體分子水合物的結(jié)構(gòu)特征，表2將上述常見單一組分水合物樣品晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行了匯總。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，單一組分水合物晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)與客體分子范德華直徑間存在一定關(guān)系。圖4為單一組分水合物晶格常數(shù)(153 K)與相應(yīng)客體分子范德華直徑的關(guān)系圖。不難看出，在實(shí)驗(yàn)溫度下，CH4、C2H6、C3H8及i-C4H10等烷烴類同系物作為客體分子形成的水合物樣品，其分子直徑(范德華)與相應(yīng)水合物樣品的晶格常數(shù)大小總體呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系，但也有例外。從分子直徑來看，CO2分子直徑約為5.12 × 10-10m，與C2H6分子直徑(約為5.5 × 10-10m)相差不大，但CO2水合物樣品的晶格常數(shù)明顯小于C2H6水合物樣品，而與分子直徑更小的CH4水合物樣品晶格常數(shù)大小相當(dāng)。初步分析認(rèn)為，CO2分子的線性構(gòu)型和氧原子強(qiáng)電負(fù)性使得CO2分子與水籠間的相互作用不同于CH4分子，進(jìn)而導(dǎo)致上述異?，F(xiàn)象2。

圖1 CH4、C2H6及CO2水合物樣品PXRD譜圖(※冰峰)Fig. 1 PXRD patterns of CH4, C2H6 and CO2 gas hydrates (※ for the hexagonal ice).

圖2 C3H8、i-C4H10及THF水合物樣品PXRD譜圖(※冰峰)Fig. 2 PXRD patterns of C3H8, i-C4H10 and THF hydrates (※ for the hexagonal ice).

與C3H8和i-C4H10水合物樣品相同，THF水合物樣品同為II型結(jié)構(gòu)，THF客體分子僅填充在大籠(51264)中21。從范德華直徑5來看，THF分子尺寸大于C3H8和i-C4H10，約為6.95 × 10-10m。而研究發(fā)現(xiàn)，THF水合物樣品晶格常數(shù)介于C3H8和i-C4H10水合物樣品之間，約為17.2180 × 10-10m。Udachin等24實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，相同條件下，分子直徑較小的四氯化碳(約為6.5 × 10-10m)水合物樣品的晶格常數(shù)大于分子較小的THF水合物，這與本實(shí)驗(yàn)的認(rèn)識(shí)接近。此外，晶格常數(shù)與客體分子尺寸關(guān)系異常的還有丙酮、環(huán)氧丙烷、1,3-二氧戊烷等含氧分子所形成的水合物24。Stern等25對(duì)比分析了含氧原子與不含氧原子的客體分子形成的水合物樣品中所含水分子的動(dòng)力學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)兩者有明顯不同。分析認(rèn)為，氧原子特殊的電負(fù)性使得客體分子與水分子間具有良好的親和性，表現(xiàn)為溶解度都較大。因此，可以初步推斷上述異常規(guī)律是水合物客體分子中氧原子與水合物“水籠”相互作用的結(jié)果。

圖3 甲烷 + 2,2-二甲基丁烷和甲烷 + 甲基環(huán)己烷水合物樣品PXRD譜圖(※冰峰)Fig. 3 PXRD patterns of CH4 + 2,2-dimethylbutane hydrate and CH4 + methylcyclohexane hydrate(※ for the hexagonal ice).

與前述單一組分水合物不同，H型結(jié)構(gòu)水合物為雙組分水合物，是由大分子組分(如2,2-二甲基丁烷、甲基環(huán)己烷等)在小分子組分(如甲烷、氮?dú)獾?輔助下形成。H型結(jié)構(gòu)為六方晶系，不同晶軸方向(a軸和c軸)長度不同。表3將實(shí)驗(yàn)測(cè)定的甲烷+ 2,2-二甲基丁烷和甲烷+甲基環(huán)己烷水合物樣品晶格常數(shù)與文獻(xiàn)值19,26進(jìn)行了比較?？傮w而言，H型水合物的晶格常數(shù)a軸方向約為12.2 × 10-10m，c軸方向約為10.0 × 10-10m，軸率(a/c)約為1.2。在相同溫度條件下對(duì)比甲烷作為輔助分子的2種H型水合物發(fā)現(xiàn)，甲烷 + 甲基環(huán)己烷水合物樣品晶格軸率(a/c)略小于甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物樣品，其a軸方向長度略小于甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物樣品，而c軸方向長度則大于甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物樣品。甲烷作為輔助分子的2種H型水合物樣品中，晶胞大籠(51268)中的大分子對(duì)晶胞的不同晶軸方向影響不同。事實(shí)上，與前述單一組分不同，大分子對(duì)H型水合物晶胞的影響不僅體現(xiàn)在分子尺寸上，還體現(xiàn)在更為復(fù)雜的分子構(gòu)型和構(gòu)象方面27。此外，不同測(cè)試溫度對(duì)H型水合物的晶格常數(shù)影響也較為明顯。與I型水合物相似，隨著樣品溫度升高，2組H型水合物樣品的晶格常數(shù)明顯增大，呈現(xiàn)顯著的熱膨脹特性28。

為了解輔助小分子對(duì)H型水合物晶格常數(shù)的影響，表3同時(shí)列出了153 K條件下由氮?dú)?+ 2,2-二甲基丁烷H型水合物樣品的晶格常數(shù)27。與相同溫度下甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物樣品相比，含氮?dú)獾腍型水合物晶胞在a軸方向長度略大于甲烷參與形成的H型水合物，但c軸方向長度變化則相反，明顯偏小29。

圖4 水合物樣品晶格常數(shù)隨客體分子直徑變化關(guān)系Fig. 4 The relationship between the lattice constants of single component hydrates and guest molecular diameters.

表2 153 K條件下常見單一組分水合物樣品晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Crystal structure parameters of some common single component gas hydrates at 153 K.

表3 H型結(jié)構(gòu)水合物樣品晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Crystal structure parameters of sH hydrate samples.

綜上可知，H型水合物晶格常數(shù)受客體分子的影響較I型和II型結(jié)構(gòu)水合物明顯不同，大分子與輔助小分子對(duì)水合物晶格常數(shù)均有不同程度的影響?？腕w分子自身及其籠型分布特征(大分子占據(jù)大籠，小分子填充在小籠和中籠)可能是造成H型水合物結(jié)構(gòu)特征復(fù)雜變化的重要原因19,26-28。但僅從實(shí)驗(yàn)角度很難進(jìn)一步深刻理解H型水合物不同質(zhì)點(diǎn)間相互作用機(jī)制，有關(guān)晶格常數(shù)與客體分子間的關(guān)系有待結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬等理論化學(xué)方法進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié)論

本文采用低溫粉末X射線衍射技術(shù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了甲烷、乙烷、丙烷、異丁烷、二氧化碳、四氫呋喃、甲烷 + 2,2-二甲基丁烷和甲烷 + 甲基環(huán)己烷等水合物樣品的晶格常數(shù)、結(jié)構(gòu)類型等結(jié)構(gòu)特征，探討了不同客體分子對(duì)水合物晶格常數(shù)的影響規(guī)律?；趯?shí)驗(yàn)，主要得出以下認(rèn)識(shí)：

(1)相同條件下，甲烷、乙烷、丙烷及異丁烷等烷烴類同系物的所形成的水合物樣品晶格常數(shù)與客體分子尺寸(范德華直徑)呈現(xiàn)正相關(guān)關(guān)系。分子尺寸越大，相應(yīng)水合物的晶格常數(shù)越大。分子尺寸較小的甲烷、乙烷及二氧化碳形成I型水合物，而尺寸相對(duì)較大的丙烷、異丁烷及四氫呋喃則生成II型水合物。

(2)與烷烴類水合物相比，含氧原子客體分子(如CO2、THF)水合物樣品的晶格常數(shù)與其分子尺寸關(guān)系呈現(xiàn)異常。該異常現(xiàn)象可能是氧原子特殊的電負(fù)性致使分子與“水籠”間產(chǎn)生異常相互作用所致。

(3)雙組分H型水合物樣品中，大分子與輔助小分子對(duì)水合物不同晶軸方向長度影響分別呈現(xiàn)反向趨勢(shì)特征。與甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物樣品相比，甲烷 + 甲基環(huán)己烷水合物樣品其晶格軸率(a/c)略小，a軸方向長度較短，而c軸方向長度則略長。與相同溫度下甲烷 + 2,2-二甲基丁烷水合物樣品相比，由小分子氮?dú)廨o助形成的H型水合物樣品晶胞a軸方向略長，而c軸方向長度較短，軸率略大。

晶格常數(shù)的變化反映了晶體內(nèi)部的成分、受力狀態(tài)等的變化。僅從實(shí)驗(yàn)測(cè)試角度很難充分闡明水合物晶格常數(shù)受客體分子的影響規(guī)律，如能借助計(jì)算化學(xué)方法模擬水合物晶體內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)相互作用機(jī)制，將有助于從理論層面進(jìn)一步深刻理解水合物的籠型結(jié)構(gòu)特征。