1-烷基-3-甲基咪唑氯化物焓變的熱重分析

劉璐，徐玉萍，陳霞，洪梅，佟靜

遼寧大學(xué)化學(xué)院，沈陽 110036

1 引言

離子液體是由體積較大的有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子組成的離子型化合物。其中陰陽離子的體積極其不對(duì)稱導(dǎo)致該離子型化合物晶格能較低，因而離子液體具有較低的熔點(diǎn)，在室溫下呈現(xiàn)液態(tài)。離子液體作為綠色溶劑的替代品，其在分離、均相催化、蒸餾過程或作為溶劑的工業(yè)化應(yīng)用中引起了廣泛關(guān)注。離子液體極低的蒸氣壓和熱穩(wěn)定性同樣是重要的性能1-6。例如，在纖維染色中，染料從固相轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀唷Ｔ谶@個(gè)過程中，高揮發(fā)性染料更有利于纖維的著色，但反過來，容易粘附在纖維上的染料可能會(huì)在產(chǎn)品使用壽命期間再次蒸發(fā)，從而導(dǎo)致染料質(zhì)量發(fā)生損失7。因此，有必要知道與蒸發(fā)和熱分解有關(guān)的最大允許操作溫度。然而，對(duì)于高沸點(diǎn)液體最大允許操作溫度難以測(cè)量，并且還必須考慮它們是否同時(shí)經(jīng)歷蒸發(fā)和熱分解。測(cè)量蒸氣壓的方法有多種，例如，直接使用壓力計(jì)測(cè)量8，運(yùn)用光譜法9檢測(cè)揮發(fā)性物質(zhì)的氣相濃度，Knudsen的真空滲出法10或蒸騰作用法11,12以及在可控壓力下的沸點(diǎn)測(cè)定法13,14。Gückel等人15-18應(yīng)用恒溫?zé)嶂胤y(cè)定農(nóng)藥在常壓下的蒸發(fā)速率。由于升華和蒸發(fā)是零級(jí)過程，樣品在恒溫狀況下，確保自由表面積不變那么由于蒸發(fā)造成的質(zhì)量損失率應(yīng)該是常數(shù)。由此建立一定溫度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的蒸氣壓和單位面積的質(zhì)量損失率之間的關(guān)系并用該經(jīng)驗(yàn)方法估算其它物質(zhì)蒸氣壓。Elder19運(yùn)用熱重方法測(cè)量制藥類化合物的蒸氣壓，該方法還被用來研究香水成分、藥物的蒸發(fā)特性以及它們之間的相互作用20-23。前期工作24-27研究了氨基酸咪唑系列[Cnmim]Thr (n= 2-6)和羧酸咪唑系列[Cnmim]Pro(n= 2-6)離子液體的熱力學(xué)性質(zhì)，這兩類離子液體的共同點(diǎn)是鹵素咪唑系列[Cnmim]X (n= 2-6, X =Cl, Br)中間體通過陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)化為氫氧型咪唑系列[Cnmim]OH (n= 2-6)中間體，然后加入相應(yīng)的酸(蘇氨酸或丙酸)生成的。由于鹵素咪唑系列中間體同樣具有較高的熱穩(wěn)定性，因此本文運(yùn)用熱重分析法研究含氯咪唑系列[Cnmim]Cl (n=2, 4, 6)中間體在恒溫條件下的熱蒸發(fā)行為，進(jìn)一步研究烷基咪唑類離子液體體系的熱力學(xué)性質(zhì)，探討結(jié)構(gòu)差異所帶來的影響。在熱分析領(lǐng)域，熱重法已被認(rèn)為是一種快速、有效、可靠的技術(shù)，可以用于檢測(cè)物質(zhì)的蒸發(fā)過程，尤其是用于確定蒸氣壓曲線和揮發(fā)性化合物的蒸發(fā)焓28。蒸發(fā)是物質(zhì)在不改變其化學(xué)成分的情況下從液體變?yōu)闅怏w。該過程受許多因素的影響，包括蒸氣壓、分子量、溫度和裸露表面的大小。該過程的焓是可以計(jì)算的，它是建立在分子在液體表面擁有足夠大的動(dòng)能來克服分子間的相互吸引力并且隨著溫度的升高逸入氣相的。其中為抵消逸出分子帶來的冷卻效應(yīng)而提供的能量就是過程的焓29。

熱重分析(TGA)儀器的天平是高度靈敏的，但是它也可能受到系統(tǒng)誤差的影響，這些誤差是由于熱漂移或氣體流速的波動(dòng)而引起的。因此，優(yōu)化測(cè)量條件以盡量減少干擾至關(guān)重要。影響TGA準(zhǔn)確測(cè)量蒸發(fā)焓的重要參數(shù)包括：(1)質(zhì)量損失：質(zhì)量損失的下限由特定TGA儀器的長期穩(wěn)定性決定。質(zhì)量損失的上限受坩堝內(nèi)部表面積上的質(zhì)量變化以及汽化表面與氣流之間的距離的影響。在每個(gè)等溫段，質(zhì)量損失范圍為0.2 mg至0.8 mg，并且可以在1 J·mol-1的范圍內(nèi)重現(xiàn)固定的蒸發(fā)焓。當(dāng)質(zhì)量損失大于1 mg時(shí)，蒸發(fā)焓較高；(2)恒溫段的持續(xù)時(shí)間：影響準(zhǔn)確測(cè)量質(zhì)量損失的另一個(gè)重要因素是開始時(shí)的溫度穩(wěn)定時(shí)間。此因素對(duì)于每個(gè)TGA儀器的影響都是不同的。對(duì)于高溫恒溫溫度段尤其重要，由于蒸發(fā)速率較高，通常會(huì)將實(shí)驗(yàn)時(shí)間縮短到最短(通常10 min即可蒸發(fā)0.2-0.8 mg樣品)。因此，每次實(shí)驗(yàn)時(shí)間必須考慮到溫度穩(wěn)定時(shí)間；(3)溫度范圍：TGA研究的溫度范圍越大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果越好。最佳溫度范圍至少為60 K，溫度極限取決于所研究樣品的揮發(fā)性和穩(wěn)定性；(4)凈化氣體流速：如果流速過低，樣品上方氣相的飽和度可能會(huì)加劇質(zhì)量轉(zhuǎn)移。如果流速過高，液體樣品的表面會(huì)暴露在氣流中，難以維持樣品的恒定溫度狀態(tài)。因此，實(shí)驗(yàn)過程采用Verevkin等人30提出的最優(yōu)熱重實(shí)驗(yàn)條件。

本文通過核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振碳譜(13C NMR)表征1-烷基-3-甲基咪唑氯化物離子液體(1-乙基-3-甲基咪唑氯化物離子液體，1-丁基-3-甲基咪唑氯化物離子液體和1-己基-3-甲基咪唑氯化物離子液體)的結(jié)構(gòu)。運(yùn)用熱重分析儀器對(duì)該系列物質(zhì)進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱重實(shí)驗(yàn)和恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)。然后根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算了這三種物質(zhì)在平均溫度下的蒸發(fā)焓。為了便于同其他文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，進(jìn)行了進(jìn)一步的轉(zhuǎn)化，以獲得環(huán)境溫度下的蒸發(fā)焓。最后通過一系列計(jì)算，預(yù)測(cè)得到1-辛基-3-甲基咪唑氯化物離子液體的蒸發(fā)焓值，并且與文獻(xiàn)值進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在同一數(shù)量級(jí)。結(jié)合前期工作的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，保持離子液體陽離子不變時(shí)，陰離子的變換會(huì)對(duì)蒸發(fā)焓產(chǎn)生一定的影響，這可能與分子間氫鍵有關(guān)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 化學(xué)試劑

實(shí)驗(yàn)所需實(shí)驗(yàn)材料[Cnmim]Cl (n= 2, 4, 6) (純度：99%)是從蘭州化學(xué)物理研究所購買的。樣品的純化方法是溶劑洗脫。為了便于觀察，表1中給出了關(guān)于樣品材料純度和來源的詳細(xì)信息。

2.2 表征

為了提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，避免微量水對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在進(jìn)行NMR和熱重實(shí)驗(yàn)前，將樣品在60 °C真空條件下干燥72 h，并用上海市安亭電子儀器廠生產(chǎn)的ZSD-2型卡爾費(fèi)休水分滴定儀測(cè)定三種實(shí)驗(yàn)樣品的水含量分別為0.00536 ±0.0001、0.00540 ± 0.0001、0.00527 ± 0.0001。三種實(shí)驗(yàn)樣品分別通過美國瓦里安公司生產(chǎn)的瓦里安xl-300核磁譜儀進(jìn)行1H NMR和13C NMR表征。譜圖見Supporting Information圖S1-S6。為了描述方便，對(duì)化合物中不同的氫和碳作出標(biāo)記。使用瑞士制造的梅特勒-托利多TGA/SDTA851e儀器對(duì)三種實(shí)驗(yàn)樣品分別進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱重實(shí)驗(yàn)和恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)。首先，根據(jù)Stewart的方法31使用銦，錫，鉍和鉛對(duì)TGA儀器的溫度進(jìn)行校準(zhǔn)，將溫度測(cè)量的精度調(diào)整為±0.2 K，并用標(biāo)準(zhǔn)毫克質(zhì)量檢查平衡響應(yīng)的大小和線性。動(dòng)態(tài)熱重實(shí)驗(yàn)條件如下：氬氣作為吹掃氣體，加熱速率10 K·min-1，氣體流速50 mL·min-1，實(shí)驗(yàn)的溫度范圍298.15-673.15 K。實(shí)驗(yàn)樣品的質(zhì)量約10 mg，使用的參比坩堝和樣品坩堝均為鉑金圓柱形坩堝。坩堝的直徑為6 mm，坩堝的深度為4 mm。在Supporting Information圖S7-S9中給出了三種樣品的動(dòng)態(tài)熱重分析曲線。恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)條件不同于動(dòng)態(tài)熱重實(shí)驗(yàn)條件：氬氣作為吹掃氣體，加熱速率10 K·min-1，氣體流速100 mL·min-1，實(shí)驗(yàn)溫度范圍298.15-503.15 K，其中T= 393.15 K時(shí)恒溫30 min，除去樣品中的微量水，樣品質(zhì)量50 mg左右，實(shí)驗(yàn)中使用的坩堝為同一坩堝。隨后收集三個(gè)樣品蒸發(fā)后的殘留物，并再次對(duì)其進(jìn)行1H NMR表征和動(dòng)態(tài)熱重實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示出與原始樣品相似的質(zhì)子化學(xué)位移和質(zhì)量損失行為。因此，觀察到的質(zhì)量損失不是由于分解而是由于蒸發(fā)造成的。獲得的結(jié)果已經(jīng)展示在Supporting Information的圖S1b-S3b和圖S7b-S9b中。

表1 實(shí)驗(yàn)材料的純度和來源Table 1 Purity and source of the sample materials.

2.3 理論依據(jù)

眾所周知，Antoine方程可用于描述蒸氣壓曲線32：

其中，p為蒸汽壓，T為絕對(duì)溫度，A、B和C’為研究溫度范圍內(nèi)的Antoine常數(shù)。然而，由Antoine方程獲得的數(shù)據(jù)不僅受限于可用的化合物數(shù)量，而且受限于所研究的溫度范圍。本文采用的熱重分析法實(shí)驗(yàn)原理基于Langmuir方程33：

其中，-dm/(dt·a)是單位面積的質(zhì)量損失率(kg·s-1·m-2)，p是蒸汽壓力(Pa)，M是揮發(fā)性化合物蒸氣的相對(duì)分子質(zhì)量(kg·mol-1)，T是絕對(duì)溫度(K)，α是蒸發(fā)系數(shù)。通過重新排列 Langmuir方程，得到以下公式：

其中，k= (2πR)1/2/α，υ= (1/a)(-dm/dt)(T/M)1/2。k值與儀器相關(guān)與樣品無關(guān)34，υ值與儀器無關(guān)與樣品有關(guān)。因此，為了獲得Antoine常數(shù)未知的材料的蒸汽壓，有效的方法是找到合適的校準(zhǔn)材料，即在所需溫度范圍內(nèi)能夠保持熱穩(wěn)定性，由此可知其Antoine常數(shù)。式(3)中的k值可以通過已知標(biāo)準(zhǔn)化合物的蒸汽壓和恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)時(shí)獲得的質(zhì)量損失率dm/dt來確定。然而，鑒于離子液體的蒸發(fā)量非常小，我們假設(shè)恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)中使用坩堝的蒸發(fā)界面保持不變，此時(shí)有：

結(jié)合Clausius-Clapeyron方程：

聯(lián)合(4)和(5)，得出如下方程：

由式(6)可知，ln[(-dm/dt)·T1/2]對(duì)T-1作圖可以得到一條直線，斜率為-ΔHvap/R，進(jìn)而可以通過計(jì)算得到焓變值ΔHvap。

3 結(jié)果與討論

3.1 表征分析

核磁共振(NMR)譜圖表征是確定樣品結(jié)構(gòu)的有效方法。Supporting Information圖S1a-S3a給出了這三種物質(zhì)的1H NMR譜圖。

圖S1a給出[C2mim]Cl的1H NMR譜圖，峰值分布如下：8.62處的峰值歸屬于H(2)；7.39和7.32處的峰值分別對(duì)應(yīng)于H(3)和H(4)；4.1處的峰值對(duì)應(yīng)于H(5)；3.79處的峰值對(duì)應(yīng)于H(1)；1.39左右的主要信號(hào)屬于H(6)。這些峰的積分面積比為0.82 :0.82 : 0.83 : 1.85 : 2.79 : 3.00，與化合物[C2mim]Cl中每個(gè)基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比大體一致。甲基(―CH3)和亞甲基(―CH2―)的多個(gè)分裂峰是由于它們之間氫氫耦合的影響35。圖S2a給出[C4mim]Cl的1H NMR譜圖，峰值分配如下：9.54、7.896、7.816、4.205、3.882、1.764、1.252和0.886處的峰值分別對(duì)應(yīng)于H(2)、H(3)、H(4)、H(5)、H(1)、H(6)、H(7)和H(8)。這些峰的積分面積比為0.93 : 0.91 : 0.93 :2.11 : 3.00 : 2.04 : 1.98 : 2.82，與化合物[C4mim]Cl中每個(gè)基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比大體一致。圖S3a給出[C6mim]Cl的1H NMR譜圖，峰值分配如下：10.812、8.200、8.122、4.492、4.142、1.955、1.295和0.866處的峰值分別歸屬于H(2)、H(3)、H(4)、H(5)、H(1)、H(6)、H(7, 8, 9)和H(10)。這些峰的積分面積比為0.96 : 0.94 : 0.91 : 2.09 : 3.00 : 2.09 :6.08 : 2.88，與化合物[C6mim]Cl中每個(gè)基團(tuán)的化學(xué)計(jì)量比大體一致。Supporting Information的圖S4-S6給出了三種物質(zhì)的13C NMR譜圖。圖S4給出[C2mim]Cl的13C NMR譜圖，峰值分布如下：136.233處的峰值歸屬于C(2)；123.488和121.929處的峰值分別對(duì)應(yīng)于C(3)和C(4)；44.049處的峰值對(duì)應(yīng)于C(5)；35.686處的峰值對(duì)應(yīng)于C(1)；15.138的信號(hào)屬于C(6)。圖S5給出[C4mim]Cl的13C NMR譜圖，峰值分配如下：136.717、123.549、122.249、48.347、35.678、31.373、18.742和13.275處的峰值分別對(duì)應(yīng)于C(2)、C(3)、C(4)、C(5)、C(1)、C(6)、C(7)和C(8)。 圖S6給 出[C6mim]Cl的13C NMR譜圖，206.169、124.380、123.191、49.830、36.327、31.812、30.901、26.390、23.026和14.186處的峰值分別歸屬于C(2)、C(3)、C(4)、C(5)、C(1)、C(6)、C(7)、C(8)、C(9)和C(10)。

3.2 熱性能分析

圖S7a給出1-乙基-3-甲基咪唑氯化物離子液體在298.15-673.15 K溫度范圍內(nèi)的動(dòng)態(tài)熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即傳統(tǒng)熱重(TG)曲線圖。實(shí)驗(yàn)中使用的樣品質(zhì)量為9.4802 mg。由圖S7a可得，傳統(tǒng)TG曲線在240 °C (即513.15 K)時(shí)開始顯著下降。動(dòng)態(tài)熱重實(shí)驗(yàn)的目的是確定物質(zhì)的初始分解溫度，然后得到該物質(zhì)恒溫?zé)嶂貙?shí)驗(yàn)的溫度范圍。本文用于確定初始分解溫度的方法是切線延伸交點(diǎn)法，即在曲線轉(zhuǎn)折點(diǎn)的兩端繪制切線，然后延伸切線以使其在某個(gè)點(diǎn)相交。最后，通過這個(gè)點(diǎn)做水平軸的垂直線，此時(shí)將形成另一個(gè)點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的溫度是物質(zhì)的初始分解溫度。運(yùn)用上述方法得知1-乙基-3-甲基咪唑氯化物離子液體的初始分解溫度約為275 °C，即548.15 K。

圖S8a給出1-丁基-3-甲基咪唑氯化物離子液體在298.15-773.15 K溫度范圍內(nèi)的傳統(tǒng)熱重曲線圖。實(shí)驗(yàn)中使用的樣品質(zhì)量為8.7777 mg。由圖S8a可得，樣品的傳統(tǒng)TG曲線在523.15 K (250 °C)時(shí)開始明顯下降，運(yùn)用切線延伸交點(diǎn)法得到該物質(zhì)的初始分解溫度約為553.15 K (280 °C)。

圖1 [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的108(m0 - m)對(duì)(t - t0)作圖Fig. 1 Plot of 108(m0 - m) versus (t - t0) for [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6).From the bottom to top: 443.15 K, 453.15 K, 463.15 K, 473.15 K, 483.15 K, 493.15 K, 503.15 K, respectively.(a) [C2mim]Cl: ■ 443.15 K: y = 1.46 × 10-2 + 5.49 × 10-3x, r2 = 0.9999, sd = 2.27 × 10-2; ● 453.15 K: y = -3.61 × 10-1 + 1.11 × 10-2x,r2 = 0.9990, sd = 9.44 × 10-2; ▲ 463.15 K: y = -3.34 × 10-1 + 1.65 × 10-2x, r2 = 0.9978, sd = 1.33 × 10-1; ▼ 473.15 K: y = -8.90 × 10-1 +2.80 × 10-2x, r2 = 0.9959, sd = 3.21 × 10-1; ◆ 483.15 K: y = -1.57 × 10-1 + 5.03 × 10-2x, r2 = 0.9958, sd = 5.84 × 10-1;? 493.15 K: y = -2.52 × 100 + 9.10 × 10-2x, r2 = 0.9959, sd = 1.05 × 100; ?503.15K: y = -5.45 × 100 + 1.72 × 10-1x, r2 = 0.9959,sd = 2.01 × 100. (b) [C4mim]Cl: ■ 443.15 K: y = -5.54 × 10-3 + 6.50 × 10-3x, r2 = 0.9999, sd = 2.04 × 10-2; ● 453.15 K: y = -4.20 × 10-1 +1.12 × 10-2x, r2 = 0.9984, sd = 1.18 × 10-1; ▲ 463.15 K: y = -6.19 × 10-1 + 1.89 × 10-2x, r2 = 0.9949, sd = 2.40 × 10-1;▼ 473.15 K: y = -1.23 × 100 + 3.63 × 10-2x, r2 = 0.9944, sd = 4.81 × 10-1; ◆ 483.15 K: y = -2.46 × 100 + 7.21 × 10-2x, r2 = 0.9935,sd = 1.03 × 100; ? 493.15 K: y = -1.23 × 10-1 + 1.22 × 10-1x, r2 = 0.9999, sd = 2.56 × 10-1; ? 503.15K: y = -1.38 × 10-1 + 2.48 × 10-1x,r2 = 0.9999, sd = 2.49 × 10-1. (c) [C6mim]Cl: ■ 443.15 K: y = -1.99 × 10-2 + 7.52 × 10-3x, r2 = 0.9999, sd = 2.58 × 10-2;● 453.15 K: y = -6.22 × 10-1 + 1.46 × 10-2x, r2 = 0.9976, sd = 1.91 × 10-1; ▲ 463.15 K: y = -7.70 × 10-1 + 2.57 × 10-2x, r2 = 0.9958,sd = 2.97 × 10-1; ▼ 473.15 K: y = -1.65 × 100 + 4.97 × 10-2x, r2 = 0.9947, sd = 6.50 × 10-1; ◆ 483.15 K: y = -3.12 × 100 + 9.65 × 10-2x,r2 = 0.9946, sd = 1.27 × 100; ? 493.15 K: y = -5.60 × 100 + 1.86 × 10-1x, r2 = 0.9954, sd = 2.26 × 100; ? 503.15K: y = 0.441 × 10-2 +4.05 × 10-1x, r2 = 0.9996, sd = 1.43 × 100.

圖S9a是298.15-673.15 K溫度范圍內(nèi)1-己基-3-甲基咪唑氯化物離子液體的傳統(tǒng)熱重曲線圖。實(shí)驗(yàn)中使用的樣品質(zhì)量為10.8781 mg。由圖可知，該物質(zhì)的質(zhì)量在約508.15 K (235 °C)時(shí)開始顯著減少，初始分解溫度約為533.15 K (260 °C)。

根據(jù)式(3)，為了獲得υ值，必須知道恒溫過程中質(zhì)量損失率dm/dt的值。因此，繪制了瞬時(shí)質(zhì)量損失相對(duì)于時(shí)間變化的關(guān)系圖(如圖1所示)，擬合線的斜率是質(zhì)量損失率dm/dt的值，已經(jīng)列于表2。

壓強(qiáng)p與溫度T的倒數(shù)的關(guān)系可以用圖2表示。表3已經(jīng)列出在443.15-503.15 K溫度范圍內(nèi)構(gòu)建圖2所需的相應(yīng)數(shù)據(jù)。

根據(jù)υ-T數(shù)據(jù)，繪制三種物質(zhì)ln[(-dm/dt)·T1/2]對(duì)T-1的圖，得到三條直線，如圖2所示。根據(jù)式(6)，這些直線的斜率是-ΔHvap/R。表4已經(jīng)列出圖2中[Cnmim]Cl (n= 2, 4, 6)的ln[(-dm/dt)·T1/2]對(duì)T-1的擬合線(y=a+bx)參數(shù)。因此，這三種物質(zhì)的ΔHvap(Tav)可以通過計(jì)算得到并且已經(jīng)列于Supporting Information表S1。

表2 443.15-503.15 K，[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的-dm/dt值Table 2 Values of -dm/dt for [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6) from 443.15 to 503.15 K.

圖2 [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的 ln[(-dm/dt)·T1/2]對(duì)T-1作圖Fig. 2 Plot of ln[(-dm/dt)·T1/2] versus T-1for[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)■[C2mim]Cl: y = 8.026 - 1.269 × 104x, r2 = 0.9924, sd = 1.08 × 10-1.●[C4mim]Cl: y = 10.56 - 1.378 × 104x, r2 = 0.9936, sd = 1.07 × 10-1.▲[C6mim]Cl : y = 13.11 - 1.484 × 104x, r2 = 0.9939, sd = 1.12 × 10-1.

3.3 同系列物質(zhì)蒸發(fā)焓的預(yù)測(cè)

為了豐富該系列物質(zhì)的熱性能數(shù)據(jù)，本課題組對(duì)1-辛基-3-甲基咪唑氯化物離子液體的蒸發(fā)焓進(jìn)行預(yù)測(cè)。預(yù)測(cè)蒸發(fā)焓需要借助摩爾表面自由能36和以前工作24中提到的新的蒸發(fā)過程模型。

1886年，Baron Roland von E?tv?s37提出摩爾表面能的概念，其定義如下：

表4 [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的 ln[(-dm/dt)·T1/2]對(duì) T-1的擬合線(y = a + bx)參數(shù)Table 4 Parameters of the fitting line (y = a + bx) for[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6) in the plot of ln[(-dm/dt)·T1/2]against T -1.

其中，γ是表面張力，Vm是摩爾體積。假設(shè)一個(gè)分子在表面的面積和在液體中的面積相等，若要計(jì)算一個(gè)分子在液體中的面積，那么首先假設(shè)一立方液體中包含一摩爾物質(zhì)。令n為立方體任意一邊的分子數(shù)，單位為cm (如圖3所示)。因此n3=NA，一個(gè)面上的分子數(shù)等于NA2/3。因此，每個(gè)分子的面積是：

其中，A/nA的單位為cm2·molecule-1。

因此，每摩爾分子的面積是：

其中，Am的單位為cm2·mol-1。

然后，式(9)左右兩側(cè)同時(shí)乘以表面張力γ(mJ·m-2)，得到每摩爾分子的能量，即摩爾表面自由能36：

圖3 蒸發(fā)過程新模型的示意圖Fig. 3 Schematic diagram of the new model of vaporization process

圖4 文獻(xiàn)39中[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的ρ對(duì)T作圖Fig. 4 Plot of ρ versus T of [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6) in Ref. 39■[C2mim]Cl: y = 1310.61 - 0.561x, r2 = 0.9995, sd = 2.029 × 10-1.●[C4mim]Cl: y = 1244.70 - 0.547x, r2 = 0.9994, sd = 2.205 × 10-1.▲[C6mim]Cl : y = 1206.78 - 0.567x, r2 = 0.9992, sd = 3.046 × 10-1.

同時(shí)，Myers36還提出，液體蒸發(fā)的詳細(xì)過程分為兩個(gè)步驟：第一步是液相的分子移動(dòng)到表面，第二步是分子從表面逃逸到氣相。為了便于理解，給出圖3示意圖。

根據(jù)摩爾表面自由能的概念和蒸發(fā)過程模型24,25，將摩爾表面自由能與蒸發(fā)焓聯(lián)系起來，其表達(dá)式如下：

式(11)是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)方程。其中，A= (1 -x)[NΔε(kin) -RT]和B= (1 -x)25均為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。理論上，將任意溫度下的蒸發(fā)焓代入式(11)均可求得經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。然而，為了擴(kuò)大預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)的適用性，便于與其他文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，本文將平均溫度下測(cè)得的蒸發(fā)焓ΔHvap(Tav)轉(zhuǎn)換為環(huán)境溫度下的蒸發(fā)焓ΔHvap(298)。該轉(zhuǎn)換過程用到Verevkin38提出的恒壓條件下液相和氣相之間的熱容差轉(zhuǎn)換公式如下：

圖5 文獻(xiàn)39中[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的γ對(duì)T作圖Fig. 5 Plot of γ versus T of [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)in Ref. 39■[C2mim]Cl: y = 0.0881 - 7.655 × 10-5x, r2 = 0.9978, sd = 4.027 × 10-5.●[C4mim]Cl: y = 0.0706 - 6.797 × 10-5x, r2 = 0.9994, sd = 3.817 × 10-5.▲[C6mim]Cl : y = 0.0545 - 4.969 × 10-5x, r2 = 0.9995, sd = 2.245 × 10-5.

圖6 [Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的ΔGs對(duì)ΔHvap(298)作圖Fig. 6 Plot of ΔGs versus ΔHvap(298) for[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)ΔGs = 31.28 - 0.1502ΔHvap(298), r2 = 0.9961, sd = 8.5 × 10-2.

根據(jù)Monika Sou?ková39等人，[Cnmim]Cl (n=2, 4, 6)的密度ρ和表面張力γ對(duì)溫度T的關(guān)系如圖4和圖5所示。運(yùn)用外推法得到T= 298.15 K時(shí)[Cnmim]Cl (n= 2, 4, 6)的密度和表面張力值。然后通過計(jì)算得到T= 298.15 K時(shí)的摩爾體積Vm和摩爾表面自由能ΔGs，并且將這些值列于表S1中。摩爾表面自由能ΔGs與蒸發(fā)焓ΔHvap(298)的關(guān)系如圖6所示。

表5 T = 298.15 K [Cnmim]Thr (n = 2-6)，[Cnmim]Pro (n = 2-6)和[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6)的ΔHvap(298)值Table 5 The values of ΔHvap(298) for [Cnmim]Thr (n = 2-6), [Cnmim]Pro (n = 2-6) and[Cnmim]Cl (n = 2, 4, 6) at T = 298.15 K.

對(duì) 比 式(11)， 得 到A= 31.28 kJ·mol-1和B=-0.1502，該值可用來預(yù)測(cè)[C8mim]Cl的蒸發(fā)焓。[C8mim]Cl在T= 298.15 K時(shí)的表面張力和摩爾體積數(shù)據(jù)引自Dzmitry H. Zaitsau40。預(yù)測(cè)[C8mim]Cl的蒸發(fā)焓ΔHvap(298) = 136.7 kJ·mol-1與文獻(xiàn)40中估計(jì)的蒸發(fā)焓ΔHvap(298) = 122.7 kJ·mol-1處于同一數(shù)量級(jí)。

在前期工作24-27中，我們研究了羧酸咪唑類[Cnmim]Pro (n= 2-6)和氨基酸咪唑類[Cnmim]Thr(n= 2-6)離子液體的蒸發(fā)焓，將這兩類離子液體以及本文所研究的鹵素咪唑類[Cnmim]Cl (n= 2, 4,6)離子液體的蒸發(fā)焓值列于表5。

比較表5中三類離子液體的蒸發(fā)焓值，可知：當(dāng)陽離子相同時(shí)，變換陰離子會(huì)對(duì)蒸發(fā)焓值產(chǎn)生影響，大小順序?yàn)榘被徇溥蝾?＞ 羧酸咪唑類 ＞鹵素咪唑類。結(jié)合三類離子液體的分子結(jié)構(gòu)差異可知：蘇氨酸根(CH3CH(OH)CH(NH2)COO-)比丙酸根(CH3CH2COO-)多了一個(gè)羥基(―OH)和一個(gè)氨基(―NH2)，并且二者都具有羧酸根(COO-)，而氯離子(Cl-)既不含羥基(―OH)和氨基(―NH2)又不含羧酸根(COO-)。在[Cnmim]Thr (n= 2-6)中除了存在大量的陰、陽離子之間的相互作用力外，還存在著大量的氫鍵41，從而導(dǎo)致[Cnmim]Thr (n=2-6)在相同溫度下自由離子含量較低，由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)時(shí)需要外界輸入的能量較高，因此蒸發(fā)焓值較高。

4 結(jié)論

運(yùn)用恒溫?zé)嶂胤ǖ玫诫x子液體[Cnmim]Cl (n=2, 4, 6)的蒸發(fā)焓ΔHvap(Tav)。根據(jù)Verevkin提出的方法，在恒定壓力下[Cnmim]Cl (n= 2, 4, 6)的氣液態(tài)熱容差是不同的。因此，借助獲得[Cnmim]Cl (n= 2, 4, 6) 在T= 298.15 K時(shí)的蒸發(fā)焓ΔHvap(298)。此外，根據(jù)課題組提出的新模型預(yù)測(cè)了[C8mim]Cl的蒸發(fā)焓，并證明預(yù)測(cè)值和文獻(xiàn)值在同一數(shù)量級(jí)。最后與前期工作中研究的羧酸咪唑類[Cnmim]Pro (n= 2-6)和氨基酸咪唑類[Cnmim]Thr (n= 2-6)離子液體的蒸發(fā)焓進(jìn)行比較，得出結(jié)論：保持陽離子不變只變換陰離子會(huì)影響離子液體的蒸發(fā)焓，變化順序?yàn)榘被徇溥蝾?＞ 羧酸咪唑類 ＞ 鹵素咪唑類。對(duì)比三類離子液體的分子結(jié)構(gòu)差異，初步判斷可能與分子間存在的氫鍵有關(guān)。本文所研究的[Cnmim]Cl (n= 2, 4, 6)離子液體分子間不存在氫鍵，因此在三類離子液體中蒸發(fā)焓值最低。

Supporting Information:available free of chargeviathe internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.