咪唑類離子液體在儲(chǔ)能和換熱應(yīng)用中的研究進(jìn)展

王曉楠，張展，賈楠楠，李岡億

（鞍鋼化學(xué)科技有限公司，遼寧 鞍山 114021）

在當(dāng)今社會(huì)，能源短缺和環(huán)境污染已成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展的巨大障礙。熱存儲(chǔ)技術(shù)通過(guò)一定的方式把特定時(shí)間無(wú)法使用的熱量和廢熱存儲(chǔ)在儲(chǔ)能材料中，需要使用時(shí)再進(jìn)行釋放，可以大幅緩解能源危機(jī)。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)相變儲(chǔ)能材料，如熔融鹽和結(jié)晶水合物等，存在腐蝕性強(qiáng)、熱性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)。目前，工業(yè)上廣泛使用有機(jī)相變儲(chǔ)能材料，主要包括多元醇和石蠟等，但這些材料存在相變焓較低（儲(chǔ)熱效率低）、熱傳導(dǎo)率低（再利用效率低）、安全性低等缺點(diǎn)。因此，開發(fā)新型的綠色高效相變儲(chǔ)能傳熱材料成為當(dāng)務(wù)之急。

咪唑類離子液體作為一種新型功能材料，具有蒸汽壓低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、液程較寬、無(wú)毒、對(duì)環(huán)境無(wú)污染、對(duì)鋼鐵等金屬腐蝕性小的優(yōu)點(diǎn)，更重要的是其具有相變焓高、儲(chǔ)能密度大的特點(diǎn)，成為了儲(chǔ)能傳熱材料開發(fā)的熱點(diǎn)。由于其為帶有咪唑官能團(tuán)的離子液體材料，同時(shí)具備咪唑類物質(zhì)低相變溫度和離子液體穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，因此在儲(chǔ)能換熱方面體現(xiàn)出了更加明顯的優(yōu)勢(shì)，引起了研究者的廣泛興趣。本文從相變儲(chǔ)能材料和換熱工質(zhì)兩方面對(duì)咪唑類離子液體的應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行了闡述。

1 咪唑類離子液體作為相變儲(chǔ)能材料

1.1 咪唑類離子液體作為儲(chǔ)能材料的優(yōu)勢(shì)

相變材料進(jìn)行性態(tài)轉(zhuǎn)變時(shí)伴隨著物理狀態(tài)的變化。在融化的相變過(guò)程中，材料從環(huán)境吸熱；在凝固的相變過(guò)程中，材料向環(huán)境放熱。與傳統(tǒng)的相變儲(chǔ)能介質(zhì)相比，咪唑類離子液體作為儲(chǔ)能介質(zhì)具有明顯優(yōu)勢(shì)：①相變溫度高。離子液體可以添加多種官能團(tuán)，具備鹽的相應(yīng)理化性質(zhì)，相變溫度相比傳統(tǒng)材料高50～120℃，使用范圍更大。②相變潛熱高。傳統(tǒng)的儲(chǔ)能介質(zhì)沒有相變過(guò)程，只能單純依靠材料的比熱容進(jìn)行儲(chǔ)能，而咪唑類離子液體增加了相變過(guò)程，可以最大程度的利用相變潛熱，達(dá)到較高的儲(chǔ)能密度。③咪唑類離子液體的物理化學(xué)性質(zhì)更接近無(wú)機(jī)鹽，相比傳統(tǒng)儲(chǔ)能材料更加穩(wěn)定。④咪唑類離子液體分子間依靠氫鍵連接，相變體積變化小、導(dǎo)熱性好且相變速度快。

表1 給出了商用儲(chǔ)能傳熱材料的基本標(biāo)準(zhǔn)，現(xiàn)階段商用儲(chǔ)能介質(zhì)只對(duì)儲(chǔ)熱密度、凝固點(diǎn)、熱穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)性、安全性和腐蝕性等指標(biāo)提出了要求。

表1 商用儲(chǔ)能傳熱材料基本標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Basic Standards for Commercial Energy Storage and Heat-Transferring Materials

咪唑類離子液體偏向無(wú)機(jī)鹽的理化性質(zhì)決定了其現(xiàn)有指標(biāo)均優(yōu)于傳統(tǒng)商用儲(chǔ)能介質(zhì)。表2列舉了現(xiàn)階段常用咪唑類離子液體［EMIM］BF和［EMMIM］BF及商用儲(chǔ)能介質(zhì)VP-1的儲(chǔ)能指標(biāo)。

表2 常用咪唑類離子液體及商用儲(chǔ)能介質(zhì)儲(chǔ)能指標(biāo)Table 2 Energy Storage Indexes for Commonly Used Imidazole-like Ionic Liquid and Commercial Energy Storage Medium

詳細(xì)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，［EMIM］BF離子液體熔點(diǎn)與VP-1接近，該咪唑類離子液體可以利用顯熱和潛熱進(jìn)行儲(chǔ)熱；［EMMIM］BF熔點(diǎn)遠(yuǎn)低于室溫，同等使用條件下與商用儲(chǔ)能介質(zhì)一樣亦只能使用顯熱進(jìn)行儲(chǔ)熱?？梢?，無(wú)論是儲(chǔ)熱密度還是導(dǎo)熱系數(shù)，咪唑類離子液體均優(yōu)于商用儲(chǔ)能介質(zhì)，且咪唑類離子液體的分解溫度更高，整體性質(zhì)更穩(wěn)定；但由于咪唑類離子液體的粘度大于商用儲(chǔ)能介質(zhì)，需配備更加昂貴的設(shè)備，基礎(chǔ)投資更高。因此，單純的咪唑類離子液體雖能滿足相變儲(chǔ)能材料的基本要求，但與目前常用商用儲(chǔ)能介質(zhì)相比優(yōu)勢(shì)并不明顯。

由于咪唑類離子液體在相變熱、相變溫度和導(dǎo)熱系數(shù)上優(yōu)勢(shì)明顯，早在 2004 年 Michael等提出把咪唑類離子液體作為相變儲(chǔ)能和傳熱材料。在美國(guó)和歐洲，離子液體已經(jīng)作為儲(chǔ)能介質(zhì)應(yīng)用在太陽(yáng)能發(fā)電廠的拋物面太陽(yáng)能搜集器上。Michael等人合成了1-丁基-3-甲基咪唑等一系列離子液體，研究了離子液體的熱力學(xué)性質(zhì)，并利用自制導(dǎo)熱單元進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示，咪唑類離子液體的熱力學(xué)性質(zhì)和常用傳統(tǒng)商用儲(chǔ)能介質(zhì)TherminolVP-1相比，優(yōu)勢(shì)明顯。

1.2 咪唑類離子液體作為儲(chǔ)能材料的研究進(jìn)展

由于離子液體熱力學(xué)性質(zhì)會(huì)隨著溫度的升高逐漸朝著有利于儲(chǔ)能傳熱的方向發(fā)展，其在高溫儲(chǔ)熱階段更具潛力，因此目前的研究熱點(diǎn)均集中在高溫儲(chǔ)熱領(lǐng)域。Yoshitaka Shimizu等研究者發(fā)現(xiàn)，離子液體的比熱容隨著溫度的升高而逐漸增大，見圖1。

圖1 離子液體比熱容在玻璃化過(guò)程中隨溫度變化情況Fig.1 Variation of Specific Heat Capacity of Ionic Liquids with Temperature during Vitrification

表3為咪唑類離子液體［bmim］［TfN］和［bmp］［TfN］的熱力學(xué)性質(zhì)，可以看出，咪唑類離子液體在玻璃態(tài)過(guò)程中各熱力學(xué)性質(zhì)都向更有利于儲(chǔ)能的方向變化。由于咪唑類離子液體在相變過(guò)程中普遍包括液態(tài)、熔融態(tài)、固態(tài)變化和玻璃態(tài)等多個(gè)狀態(tài)，每一個(gè)狀態(tài)都有相應(yīng)的潛熱變化，上述潛熱是咪唑類離子液體儲(chǔ)熱性能優(yōu)于傳統(tǒng)儲(chǔ)能材料的直接原因。研究者需要進(jìn)一步利用離子液體可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)對(duì)咪唑類離子液體的熱力學(xué)優(yōu)點(diǎn)進(jìn)行改性。

表3 ［bmim］［Tf2N］32和［bmp］［Tf2N］36的熱力學(xué)性質(zhì)Table 3 Thermodynamic Properties of[bmim][Tf2N]32and[bmp][Tf2N]36

Jiqin Zhu等利用加長(zhǎng)咪唑類離子液體側(cè)鏈和更換陰離子的方法，對(duì)離子液體進(jìn)行改性，希望提高其熱力學(xué)性能。表4為不同碳鏈長(zhǎng)度的咪唑類離子液體的熔點(diǎn)和相變熱，可以看出，隨著咪唑類離子液體側(cè)鏈的碳鏈長(zhǎng)度的增加，離子液體的相變熱逐漸上升；陰離子的分子量越大，相變熱越高，離子液體儲(chǔ)熱密度越高。隨著對(duì)咪唑類離子液體研究的深入，越來(lái)越多的官能團(tuán)被加到咪唑類離子液體上，形成了多種多樣的功能離子液體，而功能離子液體越來(lái)越趨向?qū)Ｒ换?，即一種離子液體針對(duì)一種需求，因此未來(lái)儲(chǔ)能咪唑類離子液體的熱力學(xué)性能有望進(jìn)一步提高。

表4 不同碳鏈長(zhǎng)度的咪唑類離子液體的熔點(diǎn)和相變熱Table 4 Melting Point and Critical Heat of Imidazole-like Ionic Liquid with Different Carbon Chain Lengths

1.3 咪唑類離子液體作為儲(chǔ)能材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

咪唑類離子液體的熱力學(xué)性能優(yōu)異，目前已經(jīng)作為儲(chǔ)熱材料應(yīng)用于余熱回收和太能能利用。在余熱回收領(lǐng)域，咪唑類離子液體和商用儲(chǔ)熱材料的應(yīng)用條件類似。在太陽(yáng)能利用領(lǐng)域，咪唑類離子液體依靠低熔點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)，成為最具潛力的太陽(yáng)能儲(chǔ)能介質(zhì)。LiguangBai等對(duì)帶有長(zhǎng)鏈的咪唑類離子液體進(jìn)行了研究，并首先提出在太陽(yáng)能儲(chǔ)能上進(jìn)行利用的可能。長(zhǎng)鏈的咪唑類離子液體熔點(diǎn)低，可以在室溫下保持液態(tài)而不凝固，充分吸收太陽(yáng)能。夜晚溫度降低后，首先利用潛熱逐步釋放太陽(yáng)能，當(dāng)溫度降低至熔點(diǎn)以下后，儲(chǔ)能材料將會(huì)通過(guò)相變熱的方式提供無(wú)損熱交換，進(jìn)一步釋放能量。目前，首批投入使用的儲(chǔ)能介質(zhì)是［CMMIM］Br離子液體和醋酸鈉以及水的混合物，其熔點(diǎn)為58℃，儲(chǔ)熱密度達(dá)到148 MJ/m，遠(yuǎn)高于商用介質(zhì)，完全可以在家用太陽(yáng)能領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用。

綜上所述，咪唑類離子液體雖然固定成本高于現(xiàn)有的商用儲(chǔ)能介質(zhì)，但其在熱力學(xué)性質(zhì)上具備不可替代的優(yōu)勢(shì)，尤其在高溫段的儲(chǔ)熱能力遠(yuǎn)超目前的商用介質(zhì)，而且離子液體具有很強(qiáng)的改性能力，可以針對(duì)不同需求單獨(dú)改變熱力學(xué)性能。因此，咪唑類離子液體是目前儲(chǔ)能介質(zhì)發(fā)展的新方向。

2 咪唑類離子液體作為制冷換熱工質(zhì)

目前，空調(diào)冰箱等家用制冷設(shè)備均采用吸收式循環(huán)的制冷方式，對(duì)臭氧層有污染的工質(zhì)已經(jīng)逐漸被淘汰。圖2給出了最基本的單效理想吸收式制冷循環(huán)的工作原理。單效吸收式制冷循環(huán)由溶液回路和制冷劑回路構(gòu)成。溶液回路由發(fā)生器、吸收器和換熱器等構(gòu)成；制冷劑回路由蒸發(fā)器和冷凝器等構(gòu)成。吸收式循環(huán)與蒸汽壓縮式循環(huán)的最大不同在于使用溶液回路代替了壓縮機(jī)的作用。吸收劑在吸收器中吸收低壓的制冷劑，向環(huán)境放出熱量，形成稀溶液；稀溶液在發(fā)生器中直接被高溫?zé)嵩醇訜?，釋放出高壓的制冷劑，完成壓縮機(jī)的作用。吸收式循環(huán)系統(tǒng)可利用低品位熱驅(qū)動(dòng)，大幅提高一次能源利用率，減少對(duì)臭氧層的污染，降低電網(wǎng)峰值壓力，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。目前，工業(yè)上廣泛使用的吸收式制冷系統(tǒng)有NH/HO和HO/LiBr吸收式制冷系統(tǒng)，但上述系統(tǒng)存在如下缺點(diǎn)：①NH/HO系統(tǒng)中制冷劑NH對(duì)周邊環(huán)境污染大、安全性低，且與吸收劑水相比沸點(diǎn)相近，需要使用精餾設(shè)備分離；同時(shí)氨水溶液呈堿性，對(duì)設(shè)備具有較強(qiáng)的腐蝕性。②HO/LiBr系統(tǒng)中的HO/LiBr溶液同樣極易腐蝕設(shè)備，而且在系統(tǒng)運(yùn)行中易出現(xiàn)結(jié)晶等問(wèn)題。

圖2 單效理想吸收式制冷循環(huán)工作原理Fig.2 Working Principle of Single-action Ideal Absorption Refrigeration Circulating

2.1 咪唑類離子液體作為換熱工質(zhì)的優(yōu)勢(shì)

咪唑類離子液體具有“零”蒸汽壓、呈液態(tài)的溫度區(qū)間大、穩(wěn)定、不易燃、室溫下可流動(dòng)等特性，完全符合吸收式循環(huán)工質(zhì)的基本要求，因此，合適的離子液體可能會(huì)成為較理想的吸收式循環(huán)工質(zhì)。咪唑類離子液體作為換熱工質(zhì)，與傳統(tǒng)換熱工質(zhì)相比具有下列優(yōu)勢(shì)：① 冷凝壓力低，蒸發(fā)壓力高；②單位質(zhì)量制冷劑的蒸發(fā)潛熱大；③傳熱系數(shù)較高且流動(dòng)性良好；④無(wú)毒無(wú)腐蝕，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。

2.2 咪唑類離子液體作為換熱工質(zhì)的研究進(jìn)展

2006年Shiflett等首次提出采用離子液體和水作為吸收式循環(huán)工質(zhì)的設(shè)想，并給出乙基咪唑型離子液體［EMIN］BF和水為工質(zhì)的吸收式制冷循環(huán)的應(yīng)用實(shí)例。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也對(duì)不同離子液體／水二元體系相平衡進(jìn)行了研究。制冷劑與吸收劑混合溶液的熱穩(wěn)定性及飽和壓力等數(shù)據(jù)是吸收式制冷循環(huán)最重要的參數(shù)，根據(jù)這些參數(shù)可以估算制冷工質(zhì)的制冷效果。因此，在一定溫度范圍內(nèi)，測(cè)定離子液體制冷劑與水混合溶液的飽和蒸汽壓十分重要，該指標(biāo)能夠表明離子液體能否作為一種吸收劑參與制冷循環(huán)。從混合液的均勻性角度考慮，當(dāng)選擇離子液體作為循環(huán)工質(zhì)時(shí)，要求該離子液體具有很強(qiáng)的親水性。離子液體的親水性隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的減小而增大，與儲(chǔ)熱介質(zhì)的改性方向相反，研究者的研究目標(biāo)集中在降低離子液體側(cè)鏈長(zhǎng)度的方向上。研究者發(fā)現(xiàn)，在烷基咪唑類離子液體中，（［DMIM］Cl）有著緊湊的陽(yáng)離子，最短的側(cè)鏈，因此該體系的離子液體具備無(wú)毒、無(wú)腐蝕的特點(diǎn)，不存在結(jié)晶問(wèn)題，是良好的循環(huán)工質(zhì)。

3 結(jié)語(yǔ)及展望

咪唑類離子液體具有儲(chǔ)熱密度高、蒸氣壓低、無(wú)腐蝕性、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，與現(xiàn)在煤化工企業(yè)廣泛使用的導(dǎo)熱油相比，更換周期更長(zhǎng)，儲(chǔ)熱效率更高，且可解決現(xiàn)有儲(chǔ)熱介質(zhì)對(duì)管路的腐蝕和結(jié)晶問(wèn)題，最大程度降低化工企業(yè)裝備泄露的風(fēng)險(xiǎn)。傳統(tǒng)商用儲(chǔ)能介質(zhì)牌號(hào)單一，在不同環(huán)境下使用壽命和效果差異較大，需要頻繁更換；咪唑類離子液體的改性能力強(qiáng)，可以針對(duì)不同的使用環(huán)境進(jìn)行產(chǎn)品升級(jí)，延長(zhǎng)裝置的平均運(yùn)行時(shí)間。同時(shí)，咪唑類離子液體作為新的換熱工質(zhì)，零蒸汽壓和低腐蝕性對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求大為降低，可以降低設(shè)備成本。

雖然離子液體作為儲(chǔ)能傳熱流體以及工質(zhì)的研究在近年來(lái)發(fā)展迅速，但是受限于成本居高不下，目前大規(guī)模應(yīng)用并不現(xiàn)實(shí)。離子液體在能耗、自身?yè)p耗以及對(duì)管道的腐蝕上花費(fèi)極小，但是自身價(jià)格過(guò)高，離子液體在工業(yè)上進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，其經(jīng)濟(jì)成本主要由原材料成本構(gòu)成，未來(lái)尋找低價(jià)格烷烴或者烯烴是解決原料成本過(guò)高的主要途徑。目前，利用廉價(jià)的煤化工原料提取離子液體原材料，可以降低50%以上的成本，完成對(duì)應(yīng)的離子液體開發(fā)手段后，未來(lái)離子液體必將取代傳統(tǒng)的儲(chǔ)熱材料。