焊絲鋼中氮化鈦的形成及控制

李廣幫，魏崇一，常桂華

（鞍鋼集團(tuán)鋼鐵研究院，遼寧 鞍山 114009）

含鈦焊絲鋼是利用鋼中的鈦在焊接過(guò)程中生成氧化鈦，氧化鈦?zhàn)鳛殍F素體的形核核心，促進(jìn)生成先共析鐵素體。加入適量的鈦能夠細(xì)化焊縫金屬晶粒，抑制焊接熱影響區(qū)晶粒的長(zhǎng)大，從而保證焊接性能，有利于采用大線能量焊接。含鈦焊絲在強(qiáng)度級(jí)別、焊接效率及焊接質(zhì)量等方面都有很強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)，在焊接方面有不可替代的作用。但是鋼中鈦含量高，會(huì)使凝固過(guò)程中生成氮化鈦的趨勢(shì)增加，氮化鈦是一種硬而脆，有棱角的夾雜物，會(huì)嚴(yán)重影響焊絲鋼的性能。鋼中氮化鈦的生成、控制及去除條件一直是冶金工作者較關(guān)注的問(wèn)題。Yang等研究了氮化鈦在凝固過(guò)程中的析出行為。鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠在生產(chǎn)含鈦焊絲鋼時(shí)，出現(xiàn)了鈦夾雜超過(guò)用戶(hù)標(biāo)準(zhǔn)、性能合格率較低的問(wèn)題。為了控制焊絲鋼中鈦夾雜，本文對(duì)焊絲鋼中氮化鈦夾雜的形成進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算與分析，并對(duì)氮的來(lái)源進(jìn)行了分析，依據(jù)分析結(jié)果采取了相應(yīng)的措施，提高了與鈦夾雜相關(guān)的焊絲鋼的質(zhì)量及產(chǎn)品合格率。

1 熱力學(xué)計(jì)算與分析

1.1 焊絲鋼液相線、固相線溫度計(jì)算與分析

在鋼液降溫過(guò)程中，開(kāi)始出現(xiàn)固相時(shí)的溫度為液相線溫度，液相線溫度是確定鋼種澆注溫度的基本依據(jù)。鋼液完全凝固時(shí)的溫度為固相線溫度，液相線和固相線溫度差即為鋼種凝固時(shí)的兩相區(qū)寬度。寬度越大，凝固過(guò)程經(jīng)歷的時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)生的偏析就會(huì)越嚴(yán)重。焊絲鋼化學(xué)成分見(jiàn)表1。理論液相線、固相線溫度計(jì)算見(jiàn)式1。

表1 焊絲鋼化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical Compositions in Welding Wire Steel（Mass Fraction） %

式中，t為溫度，K；Δt為不同合金元素對(duì)理論液相線和固相線溫度的影響系數(shù)，見(jiàn)表 2；ω［i］為 i元素的質(zhì)量百分比含量，%。

表2 影響系數(shù)Δt值表Table 2 Δt Values List for Influence Coefficient ℃

按表1中的目標(biāo)值，結(jié)合表2中的影響系數(shù)值，計(jì)算得到理論的液相線和固相線溫度分別為1 793 K和1 757 K。

1.2 氮化鈦析出熱力學(xué)計(jì)算與分析

在冶煉生產(chǎn)過(guò)程中，鋼液中的鈦、氮元素和鋼中氮化鈦夾雜的平衡式如下：

式中，ΔG為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，T為標(biāo)準(zhǔn)溫度，℃。

當(dāng)式（2）平衡時(shí)，

式中，R為氣體常數(shù)，K為平衡常數(shù)，α為T(mén)iN的活度，f為T(mén)i的活度系數(shù)，f為N的活度系數(shù)。

這里設(shè)α的活度為1，整理得：

元素相互作用系數(shù)見(jiàn)表3,分別計(jì)算氮和鈦的活度系數(shù)。

表3 鋼水中不同元素相互作用系數(shù)（1 873 K）Table 3 Interaction Coefficients of Different Elements in Molten Steel

將表中數(shù)值代入式得：

將表中數(shù)值代入式得：

根據(jù)式（5）、（7）和式（10），在不同溫度條件下計(jì)算了鋼液中形成氮化鈦的平衡濃度積，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1看出，隨著鋼液溫度的不斷降低，形成氮化鈦的平衡濃度積也降低。結(jié)果表明，在鋼液中鈦和氮的含量一定的條件下，氮化鈦夾雜物更易于在相對(duì)溫度比較低的條件下形成。將液相線溫度1 793 K代入式（5）中，得到：

圖1 不同溫度下的氮化鈦平衡濃度積Fig.1 Equilibrium Concentration Product of TiN at Different Temperatures

假設(shè)鋼液中的 ω［Ti］為0.18%，要析出氮化鈦，在液相線溫度l 793 K時(shí)需要的最低氮含量為0.009 1%，顯然實(shí)際控制水平大幅低于該值，因此在液相線溫度以上，焊絲鋼中不可能析出氮化鈦。

將固相線溫度1 757 K代入式（5）中，得到：

根據(jù)上式，在固相線溫度下氮化鈦析出時(shí)鈦含量與氮含量的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)圖2。

圖2 固相線溫度下氮化鈦析出時(shí)鈦與氮的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.2 Corresponding Relationship between Nitrogen and Titanium When TiN Precipitating at Solidus Curve Temperature

由圖2可以看出，在固相線溫度條件下，鋼中的實(shí)際含鈦量為0.15%時(shí)，對(duì)應(yīng)的氮含量為0.007 3%，含鈦量為0.20%時(shí)，對(duì)應(yīng)的氮含量為0.005 5%。由于含鈦焊絲鋼中鈦含量高，鈦與氮的親和力強(qiáng)，容易造成鋼液增氮。鋼水在凝固過(guò)程中會(huì)發(fā)生選分結(jié)晶，造成液相中氮和鈦的濃度均高于凝固區(qū)域的濃度，從而使液相中氮和鈦的濃度逐漸升高。此時(shí)析出氮化鈦存在聚集長(zhǎng)大的可能，若生成大顆粒的氮化鈦夾雜物，就會(huì)對(duì)成品鋼的質(zhì)量產(chǎn)生較大的危害。因此，為了減少氮化鈦析出，鈦盡量控制在成分的下限，而對(duì)氮含量應(yīng)盡量降低，同時(shí)為了快速通過(guò)兩相區(qū)，要采取快速凝固的辦法，抑制氮化鈦夾雜的析出。

2 氮的來(lái)源分析

焊絲鋼的生產(chǎn)工藝為轉(zhuǎn)爐冶煉→LF精煉→方坯連鑄。鋼中的氮含量主要來(lái)源于鐵水、廢鋼、轉(zhuǎn)爐吹煉過(guò)程和出鋼過(guò)程吸氮、鐵合金中的氮、LF精煉過(guò)程和連鑄過(guò)程中吸氣。

2.1 轉(zhuǎn)爐增氮

轉(zhuǎn)爐引起增氮的原因如下：

（1） 鐵水比

在轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程中，如果兌入的鐵水比例低，加入較多的廢鋼將會(huì)帶入較多的氮。在轉(zhuǎn)爐吹煉的前期和中期，碳含量降低比較慢，熔池升溫速度緩慢，生成的一氧化碳?xì)怏w量較少，對(duì)鋼中的氮原子向一氧化碳?xì)馀葜袛U(kuò)散形成氮?dú)獠焕?，造成氮原子從鋼水中排除困難，導(dǎo)致鋼水增氮。

（2）轉(zhuǎn)爐點(diǎn)吹增氮

在轉(zhuǎn)爐進(jìn)行吹煉時(shí)，需要鋼水的化學(xué)成分和溫度都達(dá)到要求后才能出鋼，否則就要進(jìn)行點(diǎn)吹操作。在進(jìn)行吹煉時(shí)，提升氧槍會(huì)造成轉(zhuǎn)爐內(nèi)出現(xiàn)負(fù)壓的現(xiàn)象，造成爐內(nèi)進(jìn)入大量的空氣，再進(jìn)行下槍點(diǎn)吹時(shí)，氧氣流會(huì)吹開(kāi)鋼水面的渣層，造成鋼水面裸露，空氣中的氮?dú)夂扛哌_(dá)78%，非常容易引起鋼水中增氮。鋼水中的增氮量會(huì)由于點(diǎn)吹時(shí)間及點(diǎn)吹次數(shù)的增加而增加。

（3） 出鋼增氮

鋼流在出鋼過(guò)程中始終處于裸露狀態(tài)，使鋼水出現(xiàn)二次氧化現(xiàn)象，造成鋼水增氮。如果出鋼口形狀異常，鋼流就會(huì)出現(xiàn)散流的現(xiàn)象，加重鋼水的吸氮量。

（4） 合金增氮

由于焊絲鋼在出鋼過(guò)程中需要加入合金料進(jìn)行合金化，錳、鈦等合金中通常含有較高的氮，硅鐵、錳鐵及鈦鐵中通常氮含量達(dá)到 100×10～1 000×10，這些氮會(huì)直接增加鋼水中的氮含量。

2.2 LF增氮

LF精煉是造成鋼水增氮的重要環(huán)節(jié)。在LF精煉時(shí)，要進(jìn)行合金成分的微調(diào)。為了造還原性良好的白渣，采用大氬氣量進(jìn)行攪拌操作，不可避免地造成鋼水裸露吸氮。在LF精煉造渣過(guò)程中，電極形成電弧的地方溫度高達(dá)幾千度，空氣中的氮?dú)庠陔娀〉淖饔孟聦?huì)發(fā)生電離，氮分子轉(zhuǎn)變成氮原子，見(jiàn)下式，進(jìn)而溶解到鋼液中。

2.3 澆鑄過(guò)程增氮

鋼水進(jìn)行澆鑄過(guò)程中，在鋼包下水口與長(zhǎng)水口接縫處，中包下水口與浸入式水口的接縫處如果不能很好地保護(hù)，將會(huì)由于鋼水吸入空氣造成增氮。

3 氮含量控制措施

3.1 轉(zhuǎn)爐冶煉過(guò)程控氮措施

（1）提高鐵水比

為了減少?gòu)U鋼帶來(lái)的增氮量，要求鐵水比達(dá)90%以上，同時(shí)加入自產(chǎn)低氮廢鋼或生鐵塊。

（2）減少過(guò)程點(diǎn)吹次數(shù)

在轉(zhuǎn)爐進(jìn)行吹煉時(shí)，采用高拉一點(diǎn)的操作模式，不允許出現(xiàn)多次點(diǎn)吹的現(xiàn)象，減少鋼水的增氮。

（3）出鋼防增氮

在出鋼過(guò)程中使出鋼口保持規(guī)則圓整，這樣鋼流就不會(huì)發(fā)生散流的現(xiàn)象。另外，在出鋼過(guò)程中可以對(duì)鋼包進(jìn)行底吹氬氣操作，達(dá)到降低鋼包內(nèi)氮?dú)夥謮旱男Ч?，?duì)鋼水中的氮起到去除作用。

（4） 合金優(yōu)選

對(duì)鐵合金在使用前進(jìn)行檢測(cè)、精選，使用氮含量在0.02%以?xún)?nèi)的合金，降低對(duì)鋼水增氮的影響。

3.2 LF精煉控氮措施

（1）提高LF搬入時(shí)鋼水成分命中率和鋼水溫度

為了縮短LF的處理時(shí)間，需要精確控制出鋼過(guò)程中合金加入量，減少LF精煉爐升溫及成分調(diào)整的壓力。如果升溫操作時(shí)間縮短，合金加入量減小，則會(huì)縮短大氬氣量攪拌的時(shí)間。

（2）改善LF精煉鋼包上方的氣氛

在LF進(jìn)行精煉時(shí)造泡沫渣，盡量避免鋼液面的裸露，降低電弧區(qū)發(fā)生氮?dú)夥纸獾姆磻?yīng)。在LF精煉除塵時(shí)，為了在大罐上方充滿(mǎn)氬氣氣氛，可以降低風(fēng)機(jī)的轉(zhuǎn)速，有利于減少鋼水增氮。

3.3 澆注過(guò)程控氮措施

在鋼包下水口與長(zhǎng)水口接縫處，中包下水口與浸入式水口的接縫處增加密封墊，同時(shí)吹入氬氣來(lái)阻止鋼水吸氣。

采取上述措施后，焊絲鋼中氮含量由0.007 0%降低到0.003 5%。同時(shí)鈦按中下限控制，降低鋼中的實(shí)際氮化鈦平衡濃度積，與氮化鈦夾雜相關(guān)的焊絲鋼合格率大幅度提升。統(tǒng)計(jì)改進(jìn)前后各65爐鋼，結(jié)果顯示，焊絲鋼合格率由85%提高至99%。

4 結(jié)論

（1）分析認(rèn)為，氮化鈦不會(huì)在焊絲鋼液相線溫度以上生成，只是在凝固過(guò)程中由于選分結(jié)晶形成。鋼中的鈦含量按中下限目標(biāo)進(jìn)行控制，降低氮含量，才能有效地減少氮化鈦的析出。

（2）鞍鋼股份有限公司煉鋼總廠通過(guò)優(yōu)化鐵水比，精選鋼鐵和合金原料，采用一次點(diǎn)吹，維護(hù)出鋼口保證出鋼不散流；改善LF搬入的鋼水成分和溫度，同時(shí)控制LF精煉爐內(nèi)的氣氛；做好保護(hù)澆鑄，減少鋼水的二次氧化等措施，將焊絲鋼的氮含量由0.007 0%降至0.003 5%，焊絲鋼合格率由85%提高到99%。