固相萃取-氣相色譜法測(cè)定不同類型柴油中的含氮化合物和酚類化合物

陳 菲，史得軍，張若霖，王春燕，曹 青，崔晨曦

（中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 102206）

柴油餾分主要由飽和烴、芳烴及雜原子化合物組成，其中，雜原子化合物會(huì)嚴(yán)重影響柴油的質(zhì)量，并且在柴油的儲(chǔ)運(yùn)和二次加工過(guò)程中產(chǎn)生一系列的問題［1-3］。含氮化合物會(huì)在燃燒過(guò)程中釋放出NOx等有害物質(zhì)，嚴(yán)重影響柴油使用的清潔性［4］。不同類型含氮化合物與酚類化合物對(duì)柴油的氧化安定性的影響不同。劉澤龍等［5］探討了酚類化合物的氧化機(jī)理，發(fā)現(xiàn)不同類型的酚類化合物對(duì)柴油安定性的影響不同，羥基鄰位未被烷基取代的酚類更易發(fā)生縮合反應(yīng)，促進(jìn)柴油氧化沉渣的形成。謝仁華［6］發(fā)現(xiàn)非堿性氮化物咔唑、吲哚與1-萘酚相結(jié)合時(shí)，對(duì)柴油氧化安定性的影響要大于它們單獨(dú)作用時(shí)的影響。為了提高柴油質(zhì)量，需在二次加工過(guò)程中通過(guò)加氫精制的方法脫除含氮、含氧等雜原子化合物，相較其他類型的含氮化合物，咔唑類氮化物較難脫除［7］。在加氫過(guò)程中，堿性含氮化合物容易造成催化劑中毒失活，縮短裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期［8］。王威燕等［9］也明確指出含氧化合物中酚類化合物較難脫除。由此可見，深入認(rèn)識(shí)不同類型柴油餾分中含氮化合物和酚類化合物分子級(jí)別的組成，對(duì)于提高柴油氧化安定性的特種添加劑的研發(fā)、提升柴油品質(zhì)的新工藝的開發(fā)具有重要指導(dǎo)意義。

一般而言，柴油餾分中含氮化合物和酚類化合物的含量相對(duì)較低，需要通過(guò)分離富集后，才能進(jìn)行有效分析。柴油餾分中含氮化合物及酚類化合物的預(yù)處理方法主要有液液萃取與柱色譜法，含氮化合物常用酸液萃取法［10］，酚類化合物常用堿液萃取法［11］。這兩種方法都存在分離步驟繁瑣、分離時(shí)間長(zhǎng)、富集物雜質(zhì)含量高等問題。研究者還采用柱色譜的方法對(duì)催化裂化柴油中的含氮化合物進(jìn)行分離富集［12-14］，但該方法存在固定相用量與溶劑用量大的問題。葉翠平等［15-16］采用固相萃取法分離富集了煤液化油中的酚類化合物并結(jié)合GC/MS進(jìn)行分析，但存在固定相制備復(fù)雜、組分間分離交叉較大、對(duì)部分酚類化合物回收率低的問題。堿性含氮化合物與酚類化合物是酸堿性相反、極性相近的兩類化合物，文獻(xiàn)報(bào)道的方法基本只能富集柴油中的含氮化合物或酚類化合物中的一種［10-16］，尚未檢索到同時(shí)富集兩類化合物的報(bào)道。

本工作采用自制固相萃取柱，同時(shí)分離柴油餾分中的含氮化合物和酚類化合物；結(jié)合GC/MS、GC-氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器（NCD）建立了相應(yīng)的定性及定量分析方法，得到了含氮化合物和酚類化合物的分子組成信息；對(duì)比了不同類型柴油餾分中含氮化合物與酚類化合物組成的差異，加深了對(duì)柴油中雜原子化合物的認(rèn)識(shí)，同時(shí)也為柴油的二次加工技術(shù)及催化劑的研發(fā)提供數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與試樣

正己烷、二氯甲烷：分析純，北京化工廠；乙腈、三乙醇胺、苯甲醇、咔唑、甲基苯胺、苯酚、2，5二甲基苯酚、1-萘酚：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)用柴油試樣為同一煉廠取得的催化裂化柴油、直餾柴油、焦化柴油和深度加氫精制柴油餾分，均由中國(guó)石油石油化工研究院提供。

1.2 儀器及條件

美國(guó)安捷倫公司7890A GC-5975C MS型氣質(zhì)聯(lián)用儀，F(xiàn)ID檢測(cè)。GC條件：HP-PONA毛細(xì)管色譜柱，50 m×0.2 mm×0.5 μm；柱流速為0.9 mL/min，進(jìn)樣口溫度280 ℃，分流比30∶1，進(jìn)樣量2 μL；程序升溫條件為初溫120 ℃，以4 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保持10 min。MS條件：轟擊電壓70 eV，離子源溫度230 ℃，四級(jí)桿溫度130 ℃，全掃描質(zhì)量范圍30～500。FID條件：檢測(cè)器溫度350 ℃，空氣流量為300 mL/min，氫氣流量為30 mL/min。

美國(guó)安捷倫公司7890A GC-255 NCD型氣相色譜儀。GC條件：HP-PONA毛細(xì)管色譜柱，50 m×0.2 mm×0.5 μm；程序升溫條件為初溫120 ℃，以 4 ℃/min的速率升溫至270 ℃，保持10 min；載氣為高純氦，恒流操作0.8 mL/min；進(jìn)樣口溫度280 ℃，分流比30∶1，進(jìn)樣量2 μL。NCD條件：燃燒器溫度930 ℃，氫氣流速5 mL/min，氧氣流速10 mL/min。

1.3 固定相的制備及分離富集方法

取活化好的200～300目的硅膠及三氧化二鋁以一定比例充分混合均勻，制備成固定相，取3～5 g固定相填料放入分離柱中，振蕩、按壓，制成固相萃取分離小柱。

使用2 mL二氯甲烷/正己烷混合液潤(rùn)濕固相萃取柱，取1～3 mL柴油加入到固相萃取柱頂部。用12～15 mL二氯甲烷/正己烷混合液沖洗萃取柱得到組分A（主要為飽和烴和芳烴）；再用15～18 mL丙酮/二氯甲烷混合液沖洗萃取柱得到組分B（主要為含氮化合物）；最后用9～12 mL甲醇/乙醇混合液沖洗萃取柱得到組分C（主要為酚類化合物）。采用氮?dú)獯祾叩姆椒▽⒎蛛x所得組分濃縮至0.5～1.0 mL備用。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

采用深度加氫精制柴油試樣及相關(guān)標(biāo)樣（咔唑、間甲基苯胺、苯酚、2，5二甲基苯酚、1-萘酚）配制成加標(biāo)油，咔唑、間甲基苯胺、苯酚、2，5-二甲基苯酚及1-萘酚的濃度分別為124.3，21.5，34.5，139.5，25.5 μg/g。GC-NCD 只對(duì)含氮化合物有響應(yīng)，并對(duì)其呈等摩爾響應(yīng)［13］，因此，以二乙醇胺為內(nèi)標(biāo)物，采用GC-NCD進(jìn)行定量并計(jì)算標(biāo)樣回收率。

采用GC-NCD對(duì)不同柴油餾分中的含氮化合物進(jìn)行定量分析。選取乙腈作為內(nèi)標(biāo)物，內(nèi)標(biāo)液配制過(guò)程：準(zhǔn)確稱取0.070 0 g乙腈，以二氯甲烷為溶劑定容于50 mL容量瓶中，配制成478.0 μg/mL（以氮計(jì)）的內(nèi)標(biāo)液備用。

采用GC-FID對(duì)酚類化合物進(jìn)行定量分析，選擇結(jié)構(gòu)與性質(zhì)與酚類化合物較為相似的苯甲醇作為定量用內(nèi)標(biāo)物。內(nèi)標(biāo)液配制過(guò)程：準(zhǔn)確稱取0.070 3 g苯甲醇，以二氯甲烷為溶劑定容于50 mL容量瓶中，配制成1 406.0 μg/mL的苯甲醇內(nèi)標(biāo)液備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 分離柴油中含氮化合物及酚類化合物的固相萃取法

由于催化裂化柴油中含氮化合物和酚類化合物的組成較為規(guī)律、類型比較全面，因此以催化裂化柴油為例，考察了固相萃取法在分離含氮化合物與酚類化合物時(shí)的分離交叉情況及方法的回收率。

2.1.1 分離富集后不同組分間的交叉考察

分別考察了組分A和組分B、組分B和組分C之間的分離交叉情況，衡量所建立的同時(shí)分離含氮化合物和酚類化合物的固相萃取法的分離效果。

組分A與組分B之間的交叉以組分A中含氮化合物的含量及組分B中芳烴含量進(jìn)行衡量。采用GC-NCD分析組分A，結(jié)果見圖1a。由圖1a可見，組分A的GC-NCD譜圖中基本無(wú)含氮化合物的響應(yīng)信號(hào)，表明組分A中不含含氮化合物。采用GC/MS分析組分B，通過(guò)提取芳烴特征離子、NIST譜庫(kù)檢索的方式對(duì)芳烴化合物進(jìn)行定性分析，將GC譜圖的峰面積歸一化對(duì)其進(jìn)行相對(duì)定量分析，得到組分B中的芳烴類化合物含量為6.2%（w）。由此可見，按照1.3節(jié)的方法洗脫柴油中的含氮化合物時(shí)，組分A與組分B之間的分離交叉較小，可將含氮化合物與飽和烴、芳烴分離開來(lái)。

組分B和組分C之間交叉量的考察與上述方法類似。采用GC/MS分析組分B后，得到組分B中酚類化合物的含量為3.4%（w）。采用GC-NCD分析組分C，結(jié)果見圖1b。從圖1b可見，組分C中僅含有極少量的含氮化合物，表明該分離方法基本可將柴油中的含氮化合物與酚類化合物進(jìn)行有效分離。

圖1 組分A（a）及組分C（b）的GC-NCD譜圖Fig.1 GC-NCD chromatograms of component A(a) and component C(b).

2.1.2 固相萃取法的加標(biāo)回收率

以催化裂化柴油為例，考察了固相萃取法同時(shí)分離含氮化合物與酚類化合物的回收率。采用建立的固相萃取法分離配制好的加標(biāo)油，咔唑、甲基苯胺分離后所得組分加入三乙醇胺作為內(nèi)標(biāo)，采用GC-NCD考察含氮化合物的標(biāo)樣回收率；苯酚、2，5-二甲基苯酚和1-萘酚分離后所得組分加入苯甲醇作為內(nèi)標(biāo)，采用GC-FID考察酚類化合物的標(biāo)樣回收率，分析結(jié)果見表1。由表1可見，含氮化合物及酚類化合物的加標(biāo)回收率基本在90%以上，說(shuō)明建立的固相萃取法具有較好的回收率，固相萃取柱對(duì)目標(biāo)組分基本無(wú)不可逆吸附。

2.2 不同類型柴油餾分中含氮化合物的分析

極性較強(qiáng)的含氮化合物和酚類化合物中均存在較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在電子轟擊電離源電離下，會(huì)產(chǎn)生明顯的特征離子峰。例如C0～C3吲哚類含氮化合物會(huì)產(chǎn)生m/z= 117，m/z= 130，m/z= 145，m/z= 159等一系列特征離子。通過(guò)GC/MS提取特征離子，可以快速區(qū)別不同類型、不同碳數(shù)的目標(biāo)化合物，再通過(guò)NIST譜庫(kù)檢索、標(biāo)樣保留時(shí)間、目標(biāo)化合物沸點(diǎn)等定性方法進(jìn)行比對(duì)，得到最終的定性結(jié)果。分析了同一來(lái)源的催化裂化柴油、直餾柴油和焦化柴油中的含氮化合物，它們的GCNCD譜圖見圖2。

表1 固相萃取法的加標(biāo)回收率Table 1 Recovery of standard addition of solid-phase extraction(SPE)

圖2 不同類型柴油餾分中含氮化合物的GC-NCD譜圖Fig.2 GC-NCD chromatograms of nitrogenous compounds in different diesel fractions.

由圖2可見，三種類型柴油的含氮化合物差別較大，其中，焦化柴油中含氮化合物類型復(fù)雜、含量較高，且一維色譜難以有效分離含氮化合物［17］；催化裂化柴油中含氮化合物的含量次之，一維色譜可以將含氮化合物完全分離，主要為吲哚類、咔唑類化合物；直餾柴油中含氮化合物類型較為單一，含量較低。由于焦化柴油的含氮化合物組成復(fù)雜，難以通過(guò)一維色譜實(shí)現(xiàn)基線分離，因此，本工作暫不考察焦化柴油的含氮化合物組成。

直餾柴油和催化裂化柴油中含氮化合物的定量分析結(jié)果見表2。由表2可見，催化裂化柴油和直餾柴油中的含氮化合物含量差異較大，但均以咔唑類含氮化合物為主；直餾柴油中含氮化合物總量?jī)H為43.8 μg/g，且僅檢測(cè)到咔唑類含氮化合物；相比于直餾柴油，催化裂化柴油中的含氮化合物類型較為豐富，含有C0～C4苯胺、喹啉、C0～C4吲哚、C0～C5咔唑及苯并咔唑類含氮化合物，其中，咔唑類含氮化合物含量高達(dá)1 027.9 μg/g，其次是吲哚類含氮化合物，含量為59.8 μg/g。來(lái)源相同，生產(chǎn)工藝不同的兩種柴油含氮化合物差異如此之大，可能主要是因?yàn)樵椭械暮衔?0%以上存在于重質(zhì)組分中［18］，使得直接蒸餾得到的直餾柴油中含氮化合物的含量較低；催化裂化原料主要為蠟油、減壓渣油等重質(zhì)油，氮含量較高，在催化裂化反應(yīng)過(guò)程中，原料中的大分子含氮化合物會(huì)發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應(yīng)生成小分子的含氮化合物而富集在柴油餾分中。

2.3 不同類型柴油餾分中酚類化合物的分析

催化裂化柴油、焦化柴油和直餾柴油中的酚類化合物總離子流色譜圖見圖3。由圖3可見，焦化柴油中酚類化合物類型眾多，組成較為復(fù)雜，主要為苯酚類、萘酚類、菲酚類化合物；催化裂化柴油中酚類化合物類型較為簡(jiǎn)單，且主要集中在中低沸點(diǎn)范圍內(nèi)，以苯酚類、萘酚類化合物為主；直餾柴油中酚類化合物類型單一，主要為分布在低沸點(diǎn)范圍的苯酚類化合物。

表2 不同類型的柴油餾分中含氮化合物的定量分析結(jié)果Table 2 Quantitative analysis of nitrogenous compounds in different types of diesel distillates

圖3 不同類型柴油餾分中酚類化合物總離子流色譜圖Fig.3 Total ion chromatograms of phenolic compounds in different diesel fractions.

以苯甲醇為內(nèi)標(biāo)，采用GC-FID對(duì)不同類型柴油餾分中酚類化合物進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表3。由表3可知，不同加工工藝柴油中酚類化合物的含量差異較大，直餾柴油中酚類化合物含量?jī)H為159.1 μg/g；催化裂化柴油中酚類化合物含量為1 342.7 μg/g；焦化柴油中酚類化合物含量最高，可達(dá)到5 408.2 μg/g。焦化柴油中僅苯酚類含量即可高達(dá)4 371.3 μg/g，且還含有大量的多環(huán)酚類化合物。雖然不同類型柴油餾分中酚類化合物含量差異較大，但相同的是短側(cè)鏈取代的苯酚類化合物含量都是最高的，直餾柴油中苯酚類化合物占已定性酚類化合物總量的99.7%（w），催化裂化柴油中占65.7%（w），焦化柴油中占80.8%（w）。雖然催化裂化柴油中多環(huán)酚類化合物實(shí)際含量低于焦化柴油，但多環(huán)酚類化合物占比較高，達(dá)到34.3%（w）。從上述數(shù)據(jù)可以看出，不同類型柴油中的酚類化合物不僅組成差異較大，含量及類型分布差異也很大。

表3 不同類型柴油餾分中酚類化合物的定量分析結(jié)果Table 3 Quantitative analysis of phenolic compounds in different diesel fractions

3 結(jié)論

1）采用固相萃取法同時(shí)分離了柴油中的含氮化合物和酚類化合物，結(jié)果表明該方法可有效分離不同類型雜原子化合物，并且各組分間交叉量小，加標(biāo)回收率基本大于90%。

2）不同工藝的柴油含氮化合物差異較大，直餾柴油主要以咔唑類含氮化合物為主，可定性含氮化合物總量為43.8 μg/g。催化裂化柴油中的含氮化合物類型較為豐富，含有C0～C4苯胺、喹啉、C0～C4吲哚、C0～C5咔唑及苯并咔唑類含氮化合物，其中，咔唑類含氮化合物占含氮化合物總量的93.9%（w）。

3）直餾柴油、催化裂化柴油及焦化柴油中酚類化合物總含量差異較大，但均是短側(cè)鏈取代的苯酚類化合物含量最高。直餾柴油中苯酚類化合物占已定性酚類化合物總量的99.7%（w），催化裂化柴油中該比例為65.7%（w），焦化柴油中該比例為80.8%（w）。催化裂化柴油中多環(huán)酚類化合物占酚類化合總量的34.3%（w），遠(yuǎn)高于其他兩類柴油。