深度加氫柴油中咔唑類化合物的測(cè)定

周 婧，史得軍，霍明辰，陳 菲，李榮觀，黃星亮

(1.中國(guó)石油石油化工研究院，北京 102206；2.中國(guó)石油大學(xué)(北京))

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，生產(chǎn)低硫、低氮的清潔柴油成為全球煉化企業(yè)面臨的重要課題，其中加氫精制是降低柴油氮含量的有效方法之一[1]。

目前測(cè)定柴油產(chǎn)品中氮含量的方法有氣相色譜法、凱氏定氮法等，其中氣相色譜法可以得到含氮化合物的形態(tài)分布，因此在加氫脫氮機(jī)理研究中應(yīng)用較多。如Clark等[2]采用GC-MS和三重四極桿質(zhì)譜研究了正戊胺、叔戊胺和新戊胺在催化劑上的加氫脫氮反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)β-H原子含量越多，加氫脫氮反應(yīng)速率越大。Ferdous等[3]發(fā)現(xiàn)，由于受空間位阻影響，咔唑中的苯環(huán)優(yōu)先加氫生成1，2，3，4-四氫咔唑，繼續(xù)加氫為六氫咔唑，進(jìn)一步加氫形成全氫咔唑，全氫咔唑脫氨生成聯(lián)環(huán)己烷；由于聯(lián)環(huán)己烷具有較高反應(yīng)活性，其可以進(jìn)一步生成己基環(huán)己烷和α-乙基雙環(huán)(4，4，0)癸烷。常見于含氮化合物形態(tài)測(cè)定的檢測(cè)器主要有原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(AED)[4]、氮化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器(NCD)[5-6]、脈沖火焰光度檢測(cè)器(PFPD)[7]等。不過這些儀器可測(cè)定的含氮化合物的最低質(zhì)量濃度為1 mg/L[4，8]，無法測(cè)定含氮化合物質(zhì)量濃度低至0.001 mg/L的樣品。而在柴油深度加氫脫氮工藝研究中，準(zhǔn)確進(jìn)行痕量氮的測(cè)定具有十分重要的意義。

氣相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(GC-Q-TOF MS)具有較強(qiáng)的靈敏度和抗干擾能力，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)微量目標(biāo)化合物的定性、定量，目前已廣泛應(yīng)用于食品[9]、藥物[10]、醫(yī)療[11]、環(huán)保[12]、燃料[13-14]等方面。任緒金等[15]采用GC-Q-TOF MS建立了深度加氫柴油中苯并噻吩類化合物的測(cè)定方法，加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)相對(duì)偏差低于5%，苯并噻吩類化合物定量限為0.05 mg/L；采用該方法分析了深度加氫柴油中痕量苯并噻吩類化合物組成，結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯并噻吩類化合物主要為2位和7位取代的二甲基苯并噻吩和三甲基苯并噻吩，為柴油加氫脫硫催化劑的開發(fā)提供了有益的分子信息支持。

咔唑類化合物是柴油尤其加氫柴油中常見的一類含氮化合物，其較難被加氫脫除，而且會(huì)對(duì)二苯并噻吩等含硫化合物的加氫脫硫反應(yīng)產(chǎn)生影響。因此，對(duì)深度加氫柴油中殘存的咔唑類化合物進(jìn)行定性、定量分析，有助于提升對(duì)難脫除氮化物形態(tài)的認(rèn)識(shí)，并促進(jìn)深度加氫脫氮工藝的開發(fā)優(yōu)化。本課題采用GC-Q-TOF MS建立深度加氫柴油中痕量咔唑類化合物的分析方法，研究咔唑類化合物隨加氫深度的變化規(guī)律，為柴油深度加氫脫氮工藝開發(fā)提供分析方法支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與樣品

咔唑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%，購自沃凱科技有限公司；1-甲基咔唑、1，8-二甲基咔唑、1，4，8-三甲基咔唑、1，4，5，8-四甲基咔唑，分析純，購自江蘇艾康生物醫(yī)藥研發(fā)有限公司；3-溴咔唑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，購自沃凱科技有限公司；丙酮，分析純，購自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

加氫柴油由中國(guó)石油石油化工研究院提供，為某煉油廠催化裂化柴油和常三線柴油的混合原料的微反加氫精制產(chǎn)物。為了對(duì)比，選取了對(duì)應(yīng)于4種不同加氫深度的精制柴油Ⅰ～Ⅳ作為分析樣品，其中精制柴油Ⅱ～Ⅳ為深度加氫柴油。此外，選擇某煉油廠精制柴油(精制柴油Ⅴ)作為所開發(fā)分析方法的研究對(duì)象。5種精制柴油的主要性質(zhì)見表1。由表1可以看出，前4種精制柴油的加氫深度由低到高的順序?yàn)榫撇裼廷?精制柴油Ⅱ<精制柴油Ⅲ<精制柴油Ⅳ。

表1 5種氮含量不同的精制柴油的主要性質(zhì)

1.2 儀器和分析條件

GC-Q-TOF MS，7250型，美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品。色譜條件：色譜柱型號(hào)HP-5 MS(30 m×250 μm×0.25 μm)，進(jìn)樣量0.1 μL，進(jìn)樣口溫度320 ℃，載氣為高純氦氣(體積分?jǐn)?shù)99.999 9%)，流速1 mL/min，分流比80∶1；升溫條件：初始溫度120 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升至300 ℃，保持5 min。質(zhì)譜條件：電子轟擊電離(EI)方式，EI電離能量70 eV；溶劑延遲3.5 min，傳輸線溫度300 ℃，離子源溫度230 ℃；碰撞氣為氮?dú)猓鲎材芰繛?0 eV。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱取0.010 0 g的3-溴咔唑于100 mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，配制成內(nèi)標(biāo)溶液。配制同時(shí)含有咔唑、1-甲基咔唑、1，8-二甲基咔唑、1，4，8-三甲基咔唑和1，4，5，8-四甲基咔唑且各咔唑類化合物質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L的混合溶液。分別取一定量的內(nèi)標(biāo)溶液和混合溶液，用丙酮稀釋，配制成系列標(biāo)準(zhǔn)樣品(簡(jiǎn)稱標(biāo)樣)，其中內(nèi)標(biāo)3-溴咔唑標(biāo)樣的質(zhì)量濃度為1.0 mg/L，系列混合標(biāo)樣的質(zhì)量濃度分別為0.01，0.05，0.1，0.5，1.0，10.0 mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 加氫柴油中咔唑類化合物的定性分析方法

深度加氫柴油中含氮化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g，單體含氮化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為ng/g級(jí)，在定性過程中會(huì)受到常量的烴類化合物的干擾。采用GC-Q-TOF MS的MS/MS模式可對(duì)深度加氫柴油中特定化合物進(jìn)行定性分析。在該模式下，可將選取的特定化合物母離子打碎，得到其碎片離子的精確量，從而準(zhǔn)確定性、排除烴類化合物對(duì)含氮化合物的干擾。咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑的分子結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，不易斷裂，因此選擇失去一個(gè)氫原子的碎片離子作為其相應(yīng)的特征子離子；三甲基咔唑、四甲基咔唑、五甲基咔唑則較易失去一個(gè)甲基形成較為穩(wěn)定的碎片離子，因此選擇失去一個(gè)甲基的碎片離子作為其相應(yīng)的特征子離子；3-溴咔唑則選擇失去一個(gè)溴原子的碎片離子作為其特征子離子。對(duì)深度加氫柴油的原料進(jìn)行全掃描，提取母離子后確定各咔唑類化合物的保留時(shí)間，然后根據(jù)各類化合物的特定母離子及其對(duì)應(yīng)的特征子離子對(duì)柴油中痕量咔唑類化合物進(jìn)行定性。為了保證特征子離子具有較高的響應(yīng)強(qiáng)度，需要對(duì)母離子的碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化，試驗(yàn)嘗試了20，30，50 eV的碰撞能量，確定最佳碰撞能量為30 eV。上述各種咔唑類化合物及3-溴咔唑的定性分析條件見表2。采用表2的分析條件，選取氮含量較高的精制柴油Ⅰ，采用GC-Q-TOF MS對(duì)其進(jìn)行定性分析，得到精制柴油Ⅰ中上述各種咔唑類化合物及3-溴咔唑的提取離子色譜，見圖1。

表2 各種咔唑類化合物及3-溴咔唑的定性分析條件

圖1 精制柴油Ⅰ中咔唑類化合物的提取離子色譜

通過質(zhì)譜圖解析、NIST譜庫檢索、提取離子色譜解析、沸點(diǎn)規(guī)律分析及參考文獻(xiàn)[4]報(bào)道等方法對(duì)上述精制柴油Ⅰ進(jìn)行定性分析，結(jié)果見表3。

表3 精制柴油Ⅰ中咔唑類化合物的定性分析結(jié)果

2.2 加氫柴油中咔唑類化合物的定量分析方法

2.2.1 定量方法的建立為實(shí)現(xiàn)深度加氫柴油中咔唑類化合物的定量分析，需建立低濃度范圍內(nèi)咔唑類化合物的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線。采用GC-Q-TOF MS對(duì)配制的系列標(biāo)樣進(jìn)行分析，然后以混合標(biāo)樣的質(zhì)量濃度Ci為橫坐標(biāo)，以咔唑、1-甲基咔唑、1，8-二甲基咔唑、1，4，8-三甲基咔唑、1，4，5，8-四甲基咔唑的峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比(Ai/AS)為縱坐標(biāo)，得到該5種咔唑類化合物在質(zhì)量濃度0.01～1.0 mg/L范圍內(nèi)的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖2。

圖2 5種咔唑類化合物的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線■—咔唑； ●—甲基咔唑； ▲—二甲基咔唑； 三甲基咔唑； ◆—四甲基咔唑

表4為以上5種咔唑類化合物定量標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及線性相關(guān)系數(shù)。由表4可以看出，在0.01～1.0 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性較好，線性相關(guān)系數(shù)R2在0.998 0～0.999 1之間，且在質(zhì)量濃度為10.0 mg/L的點(diǎn)具有較好的外延性，能夠滿足深度加氫柴油中痕量咔唑類化合物的定量要求。

表4 5種咔唑類化合物的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性相關(guān)系數(shù)

2.2.2 定量方法的準(zhǔn)確度和精密度選擇質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的混合標(biāo)樣為研究對(duì)象，以其回收率衡量上述定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度。理論值是配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的濃度值，實(shí)際值是將所得面積比代入標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的濃度值，實(shí)際值與理論值相比得到各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率。所建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)咔唑、1-甲基咔唑、1，8-二甲基咔唑、1，4，8-三甲基咔唑、1，4，5，8-四甲基咔唑的測(cè)定準(zhǔn)確度見表5。由表5可以看到，各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)回收率范圍為81.86%～89.27%，說明本方法定量準(zhǔn)確度較高。

表5 分析方法對(duì)5種咔唑類化合物的測(cè)定準(zhǔn)確度

向精制柴油Ⅴ中加入質(zhì)量濃度1.0 mg/L的3-溴咔唑，平行測(cè)定6次，得到其中5種咔唑類化合物的定量重復(fù)性結(jié)果，見表6。由表6可以看到，5種咔唑類化合物6次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均在2.36%～4.14%，說明建立的定量標(biāo)準(zhǔn)曲線的定量精密度較高，重復(fù)性較好。

表6 精制柴油中5種咔唑類化合物的定量重復(fù)性結(jié)果

2.2.3 定量方法的靈敏度對(duì)咔唑、1-甲基咔唑、1，8-二甲基咔唑、1，4，8-三甲基咔唑、1，4，5，8-四甲基咔唑5種咔唑類化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測(cè)，以3倍信噪比對(duì)應(yīng)濃度作為方法的最低檢出限，10倍信噪比對(duì)應(yīng)濃度作為方法的定量限。根據(jù)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液分析結(jié)果可得上述5種咔唑類化合物的最低檢出限分別為0.001 6，0.000 4，0.000 4，0.000 4，0.000 5 mg/L，定量限分別為0.005 4，0.001 4，0.001 2，0.001 4，0.001 6 mg/L，說明本定量方法具有較高靈敏度。

2.2.4 實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果由于缺乏五甲基咔唑的標(biāo)準(zhǔn)樣品，無法做出五甲基咔唑類化合物的實(shí)際定量標(biāo)準(zhǔn)曲線，且深度加氫柴油中五甲基咔唑類化合物的含量較低，其定量可參考四甲基咔唑類化合物。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品和文獻(xiàn)對(duì)照[4]，對(duì)不同加氫深度柴油中咔唑類化合物進(jìn)行定量分析，結(jié)果見表7。

表7 各精制柴油中咔唑類化合物的定量分析結(jié)果 mg/L

由表7可見，隨著加氫深度的增加，精制柴油的氮含量降低，但咔唑類化合物占總的氮含量的比例升高，說明加氫過程中咔唑類化合物較其他含氮化合物更難脫除。精制柴油Ⅰ中咔唑類化合物含量約占總的氮含量(32.1 mg/L，見表1)的35.8%，其中咔唑含量最小，三甲基咔唑含量最多；精制柴油Ⅱ中咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑的含量分別比精制柴油Ⅰ降低了100%，96%，86%，而三甲基咔唑、四甲基咔唑、五甲基咔唑的含量?jī)H降低了61%，48%，6%，表明隨著加氫反應(yīng)深度的增大，咔唑、甲基咔唑、二甲基咔唑更易脫除，而五甲基咔唑相對(duì)最難脫除。1位、8位甲基取代的咔唑類化合物，其取代基距氮原子最近，空間位阻較大[15]，因此含氮化合物的氮原子與催化劑活性位接觸難度較大，加氫脫氮難度高。從表7還可見，空間位阻較大的咔唑類化合物在深度加氫柴油中含量較高，例如精制柴油Ⅱ中二甲基咔唑中甲基在1號(hào)位的化合物占其總量的88%，這表明空間位阻較大的咔唑類化合物在加氫條件下較難脫除。

3 結(jié) 論

(1)采用氣相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜建立了深度加氫柴油中咔唑類化合物的定性、定量分析方法，最低定量限為0.001 2 mg/L。相比其他方法，該方法不需要復(fù)雜繁瑣的前處理過程，具有較高的準(zhǔn)確性，能夠快速準(zhǔn)確地測(cè)定深度加氫柴油中痕量的咔唑類化合物含量。

(2)采用所建立的方法對(duì)深度加氫柴油樣品中咔唑類化合物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著加氫深度的增加，咔唑類化合物含量占總的氮含量的比例升高，說明加氫過程中咔唑類化合物較其他含氮化合物更難脫除。

(3)1位、8位甲基取代的咔唑類化合物，其取代基距氮原子最近，空間位阻較大，在加氫條件下較難脫除。

致謝：衷心感謝安捷倫科技有限公司吳嘉嘉博士在對(duì)氣相色譜-四極桿-飛行時(shí)間質(zhì)譜的譜圖解析提供的有益指導(dǎo)！