張 向 農(nóng)
(中國石油化工集團有限公司能源管理與環(huán)境保護部,北京 100728)
中國石化北方某石化企業(yè)供水車間第二循環(huán)水場(簡稱“二循”)設(shè)計處理能力20 000 m3/h,配備5間機械通風(fēng)開式橫流冷卻塔,為煉油區(qū)域原油蒸餾、延遲焦化、高壓加氫、制氫、焚燒爐、柴油加氫、汽油吸附脫硫(S Zorb)、催化裂化柴油加氫(LTAG)、飽和氣體回收、石蠟加氫、糠醛精制、酮苯脫蠟等生產(chǎn)裝置提供循環(huán)冷卻水。2018年12月到2019年1月,現(xiàn)場監(jiān)測銅片的腐蝕速率連續(xù)高位運行,均達(dá)到0.004 mm/a,雖然采取了一些措施,但效果不明顯。2019年2月和3月現(xiàn)場監(jiān)測銅片的腐蝕速率分別達(dá)到了0.009 mm/a和0.012 mm/a,超過0.005 mm/a的控制指標(biāo)。由于銅質(zhì)換熱器使用在生產(chǎn)裝置的重要部位和關(guān)鍵設(shè)備上,一旦出現(xiàn)腐蝕穿孔泄漏,后果十分嚴(yán)重。本課題通過對水質(zhì)特性和銅質(zhì)腐蝕機理的分析,結(jié)合現(xiàn)場實際提出處理措施,降低銅質(zhì)換熱器的腐蝕速率,使腐蝕速率恢復(fù)到正??刂品秶?/p>
循環(huán)冷卻水在運行過程中,由于不斷與大氣進行熱量交換、水量蒸發(fā),循環(huán)水中溶解性鹽類和懸浮物不斷濃縮,導(dǎo)致循環(huán)水的腐蝕傾向逐漸增強,引起金屬設(shè)備的電化學(xué)腐蝕,在腐蝕形態(tài)上主要表現(xiàn)為均勻腐蝕、縫隙腐蝕、孔蝕、磨損腐蝕、應(yīng)力腐蝕等[1]。因此,對循環(huán)水系統(tǒng)銅質(zhì)設(shè)備的腐蝕原因分析一般從水質(zhì)特性、氨氮濃度、水處理劑性能、氯離子和微生物含量等方面進行[2]。
循環(huán)冷卻水在運行過程中,水中鹽的濃度不斷提高,使水的導(dǎo)電性不斷增強。如以地下水為補充水的循環(huán)水系統(tǒng),電導(dǎo)率可以達(dá)到4 000~6 000 μS/cm,使其腐蝕和結(jié)垢傾向發(fā)生變化。為判斷水質(zhì)特性,人們進行了大量理論和試驗研究,提出了一些理論模型,其中帕科拉茲(Puckorius)提出的“結(jié)垢指數(shù)(PSI)[3]”得到了較廣泛認(rèn)可,用于水質(zhì)判斷的結(jié)果比較符合實際,模型如下:
PSI=2 pHs-pHeq>6 腐蝕
(1)
PSI=2 pHs-pHeq=6 穩(wěn)定
(2)
PSI=2 pHs-pHeq<6 結(jié)垢
(3)
pHs=(9.7+A+B)-(C+D)
(4)
式中:A,B,C,D分別為總?cè)芙夤腆w含量(TDS)、水溫、鈣硬度、M堿度(S)對應(yīng)的系數(shù)。
pHs稱為飽和pH。初期研究認(rèn)為:實際pH等于pHs,被認(rèn)為水質(zhì)處于腐蝕結(jié)垢平衡狀態(tài),既不會腐蝕,也不會結(jié)垢;實際pH高于pHs,被認(rèn)為水質(zhì)呈結(jié)垢傾向;實際pH低于pHs,被認(rèn)為水質(zhì)呈腐蝕傾向。
pHeq稱為平衡pH。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn),采用平衡pHeq代替實際pH用于判斷腐蝕結(jié)垢傾向更加切合實際,pHeq的計算方法如下:
pHeq=1.465 lgS+4.54
(5)
PSI提供了判斷循環(huán)冷卻水腐蝕結(jié)垢傾向的量化指標(biāo),水溫、pH、TDS、鈣硬度、M堿度都可以通過循環(huán)水系統(tǒng)運行參數(shù)進行調(diào)整,使循環(huán)水的PSI盡量趨于平衡態(tài),使腐蝕和結(jié)垢得到有效控制。根據(jù)PSI判據(jù):①pH越高,M堿度亦將越高,結(jié)垢傾向越強;反之pH越低,腐蝕傾向越強。②TDS越高,腐蝕傾向越強。③水溫越高,結(jié)垢傾向越強。④鈣硬度、M堿度越高,結(jié)垢傾向越強;反之鈣硬度、M堿度越低,腐蝕傾向越強。
PSI判據(jù)雖有許多優(yōu)點,但具體應(yīng)用仍不太方便:①需要查表并進行插值運算。TDS、水溫、鈣硬度、M堿度每個值均需要查到各自對應(yīng)的系數(shù),而且,實際值并不總是整數(shù)值而是中間值,其對應(yīng)系數(shù)需要進行插值運算,很不方便。②TDS、水溫、鈣硬度、M堿度及其對應(yīng)系數(shù)表所提供的范圍不夠?qū)挘瑹o法滿足實際需求,如鈣硬度僅提供了10~900 mg/L范圍所對應(yīng)的系數(shù),現(xiàn)場實際鈣硬度可能會高達(dá)1 650 mg/L。為此,對“結(jié)垢指數(shù)(PSI)”公式涉及的原始數(shù)據(jù)及其對應(yīng)系數(shù)的規(guī)律進行研究,發(fā)現(xiàn)鈣硬度(H)值與對應(yīng)系數(shù)C存在如下關(guān)系:
C=0.434×lnH+0.000 8
其他幾個參數(shù)也可以采用類似的方法進行回歸分析。對該判斷公式進行了優(yōu)化,制作了計算表,只要填寫TDS、水溫、鈣硬度、M堿度,采用計算表可以自動計算其相對應(yīng)的系數(shù),完成整個計算過程,數(shù)據(jù)可以涵蓋目前常見的水質(zhì)范圍,并對腐蝕/結(jié)垢傾向作出判斷,使用比較方便,可以幫助管理者據(jù)此進行水質(zhì)調(diào)整。表1是對該裝置不同時間典型水質(zhì)的復(fù)核結(jié)果。
表1 PSI對2019年3月的典型水質(zhì)結(jié)垢腐蝕傾向的復(fù)核結(jié)果
由表1可見,在2019年3月前后的較長時間內(nèi),水質(zhì)呈明顯的腐蝕傾向,可能是導(dǎo)致銅質(zhì)換熱器出現(xiàn)腐蝕的原因。進一步分析發(fā)現(xiàn):循環(huán)水鈣硬度不是很高,M堿度很低。為此,對導(dǎo)致M堿度低的原因進行分析,發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)并未采用加酸方案,因此可排除加酸這個因素。對用水裝置進行工藝調(diào)查,發(fā)現(xiàn)制氫裝置在工藝運行不正常時,會將不合格的脫酸冷凝水混兌在循環(huán)水回水中送回循環(huán)水裝置,脫酸冷凝水由于含有一定濃度的有機物及CO2,由于持續(xù)時間很久,導(dǎo)致循環(huán)水M堿度明顯偏低。
進入循環(huán)冷卻水中的氨氮,會與銅離子生成穩(wěn)定的四氨合銅絡(luò)離子而增大銅腐蝕速率。張玉等[4]通過銅質(zhì)換熱器腐蝕影響因素顯著性試驗研究得出結(jié)論,銅質(zhì)換熱器的銅腐蝕速率隨冷卻水氨氮濃度的增大呈上升趨勢,銅腐蝕影響因素顯著性由大到小的排序為:pH>氨氮濃度>曝氣量>溫度。因此,在循環(huán)水系統(tǒng)pH降低的情況下,氨氮質(zhì)量濃度高,更易造成銅換熱器腐蝕。該供水車間二循氨氮濃度見圖1。由圖1可見,1月21日、2月11日、2月18日的氨氮質(zhì)量濃度分別達(dá)到3.00,2.77,4.09 mg/L,高于中國石化《水務(wù)管理技術(shù)要求第2部分:循環(huán)水》(Q/SH 0628.2—2014)規(guī)定的氨氮質(zhì)量濃度小于1.0 mg/L的指標(biāo)要求。因此,工藝物料泄漏進入循環(huán)冷卻水中的氨氮,可能是導(dǎo)致銅質(zhì)設(shè)備腐蝕的直接原因。
圖1 二循氨氮濃度變化趨勢
膦鹽是緩蝕阻垢劑中的有效成分,可以有效抑制大量使用的碳鋼換熱器的腐蝕,但若其濃度過高,膦鹽[5-6]可能會與銅離子螯合成穩(wěn)定的可溶性螯合物,導(dǎo)致銅質(zhì)設(shè)備的腐蝕風(fēng)險。圖2是二循磷濃度控制情況。圖2數(shù)據(jù)表明,循環(huán)水中磷質(zhì)量濃度控制在6.5~9.5 mg/L范圍內(nèi),平均值為8.15 mg/L,總體較高,因而對抑制銅質(zhì)換熱器的腐蝕可能不利。
圖2 二循磷濃度變化趨勢 —磷質(zhì)量濃度; —控制上限; —控制下限
金屬加工過程中存在的殘留應(yīng)力,常常使金屬表面出現(xiàn)一些細(xì)微的縫隙,當(dāng)金屬與含有氯離子的冷卻水接觸時,由于氯離子的離子半徑很小,可以向縫隙內(nèi)遷移并富集,形成腐蝕電池陽極[7],產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。因此,需要對循環(huán)冷卻水中的氯離子濃度進行控制,如中國石化《水務(wù)管理技術(shù)要求第2部分:循環(huán)水》(Q/SH 0628.2—2014)要求管程的水中氯離子質(zhì)量濃度不大于1 000 mg/L。圖3為2018年12月—2019年3月該供水車間二循氯離子質(zhì)量濃度趨勢,在2019年3月銅的腐蝕速率超標(biāo)最嚴(yán)重時,氯離子濃度也很高,峰值質(zhì)量濃度接近1 000 mg/L的控制上限。因此,氯離子濃度高也是引起銅腐蝕速率超標(biāo)的原因之一。
圖3 二循氯離子濃度變化趨勢
將二循氯離子濃度曲線與M堿度曲線進行對比(見圖4),圖4中虛線內(nèi)是3月初的數(shù)據(jù),可以清楚地看出,在該時間段氯離子濃度接近上限,而M堿度在低限,根據(jù)計算的PSI,水質(zhì)呈明顯的腐蝕傾向,因此可以認(rèn)為,水質(zhì)的低M堿度和高氯離子濃度疊加可能是導(dǎo)致銅質(zhì)腐蝕速率超標(biāo)的關(guān)鍵因素。
圖4 二循氯離子濃度-M堿度對比 —M堿度; —氯離子質(zhì)量濃度
微生物在循環(huán)水系統(tǒng)生長繁殖過程中產(chǎn)生附著力強的生物黏泥,覆蓋在金屬表面,不僅抑制緩蝕阻垢劑、殺菌劑等藥劑發(fā)生效用,而且黏泥覆蓋部位的氧濃度很低,與循環(huán)水中氧濃度存在濃度差,形成氧濃差電池,從而出現(xiàn)垢下腐蝕。經(jīng)檢查發(fā)現(xiàn),期間二循的異養(yǎng)菌、鐵細(xì)菌、硫酸鹽還原菌等微生物含量指標(biāo)全部合格,并且均處于低限,因此可排除微生物引起的垢下腐蝕。
根據(jù)上述對銅質(zhì)設(shè)備腐蝕原因的分析,如下制定了抑制銅質(zhì)換熱器腐蝕的技術(shù)措施:
(1)提高M堿度。根據(jù)對銅質(zhì)設(shè)備腐蝕速率超標(biāo)原因分析,循環(huán)水中M堿度很低,水質(zhì)呈現(xiàn)較強的腐蝕傾向。選擇向循環(huán)水補加氫氧化鈉或碳酸氫鈉、碳酸鈉,提高循環(huán)水M堿度,使結(jié)垢指數(shù)(PSI)基本處于平衡狀態(tài),減弱循環(huán)水水質(zhì)的腐蝕傾向。
(2)增加銅緩蝕劑濃度。工藝物料泄漏造成循環(huán)水中氨氮濃度提高難以完全避免,提高銅緩蝕劑的使用濃度,可以降低銅質(zhì)設(shè)備的腐蝕速率。
(3)控制緩蝕阻垢劑濃度。有機磷的使用有利于碳鋼緩蝕,但可能會加劇銅換熱器的腐蝕。為此,在具體操作中,將有機磷濃度控制在正常范圍的低限與平均值之間。
(4)降低氯離子濃度。在系統(tǒng)處于腐蝕傾向期間,氯離子處于高限運行,疊加影響會加劇腐蝕,因此,需要降低氯離子濃度。
通過綜合采取上述4個方面的措施,二循現(xiàn)場監(jiān)測銅片的腐蝕得到了有效抑制,監(jiān)測結(jié)果見表2。從表2可以看出,2019年4—5月二循現(xiàn)場監(jiān)測銅片的腐蝕速率從采取措施前的0.012 mm/a降低到采取措施后的0.002 mm/a,緩蝕效果顯著,腐蝕速率低于控制指標(biāo)要求的0.005 mm/a。
表2 二循監(jiān)測銅片的腐蝕速率
(1)循環(huán)水M堿度低、氯離子濃度高,兩者疊加是導(dǎo)致二循現(xiàn)場監(jiān)測銅片腐蝕速率超標(biāo)的主要原因。
(2)泄漏工藝物料帶來循環(huán)水中氨氮濃度超標(biāo)是引起二循現(xiàn)場監(jiān)測銅片的腐蝕速率超標(biāo)的直接原因。
(3)采用提高二循循環(huán)水M堿度、降低氯離子濃度、提高銅緩蝕劑的使用濃度并控制碳鋼緩蝕劑膦鹽濃度的綜合技術(shù)措施可以有效抑制現(xiàn)場檢測銅片的腐蝕速率。