催化裂化油漿作為針狀焦原料的應(yīng)用性分析

羅望群，王永邦，2，羅勤高

(1.中國(guó)石化煉油銷售有限公司，上海 200050；2.華東理工大學(xué))

催化裂化油漿是催化裂化裝置的副產(chǎn)品，其性質(zhì)相對(duì)特殊，密度大、黏度高、固含量高，在應(yīng)用上受到限制[1]。大多數(shù)煉油廠通常將催化裂化油漿和減壓渣油混合作為延遲焦化裝置原料，摻煉比例通常不能過(guò)高，一般控制在20%以內(nèi)[2]。延遲焦化摻煉催化裂化油漿容易造成焦炭產(chǎn)品品質(zhì)下降、爐管結(jié)焦趨勢(shì)增大和設(shè)備磨損等不利影響[3]。作為燃料油出廠，雖可有效解決油漿出路問(wèn)題，但利用率低、效益差，不是油漿利用的最佳方案。當(dāng)前，正處于煉油產(chǎn)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的關(guān)鍵時(shí)期，探索催化裂化油漿向特種產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的高值利用方案，對(duì)加快結(jié)構(gòu)調(diào)整、推動(dòng)轉(zhuǎn)型發(fā)展、提高經(jīng)濟(jì)效益和降低排放等具有重要意義。

生產(chǎn)油系針狀焦是催化裂化油漿高值化應(yīng)用的重要方向之一。針狀焦是制備電爐鋼用超高功率石墨電極和鋰離子電池負(fù)極材料的優(yōu)質(zhì)原料[4]。受新能源汽車和儲(chǔ)能市場(chǎng)的帶動(dòng)，負(fù)極材料行業(yè)非常景氣，對(duì)針狀焦原料的需求很旺盛，2021年上半年我國(guó)油系針狀焦總產(chǎn)量345.5 kt，同比增加157%。近幾年來(lái)油系針狀焦新增產(chǎn)能快速增長(zhǎng)，到2022年底油系針狀焦總產(chǎn)能或?qū)⑦_(dá)到1.7 Mt/a，對(duì)催化裂化油漿的需求將超過(guò)6.0 Mt/a，未來(lái)催化裂化油漿可能是影響針狀焦裝置生產(chǎn)負(fù)荷和產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性的重要因素[5]。因此，分析催化裂化油漿資源稟賦，既有助于促進(jìn)催化裂化油漿資源的有效利用，更能加快推進(jìn)針狀焦的成套技術(shù)開發(fā)。

1 催化裂化油漿資源現(xiàn)狀

2020年，中國(guó)石油化工股份有限公司(中國(guó)石化)催化裂化總加工能力為78.82 Mt/a，實(shí)際加工量為68.37 Mt/a，澄清油或油漿平均收率約5.13%，年副產(chǎn)油漿3.50 Mt。

中國(guó)石化催化裂化裝置分布在29家煉油企業(yè)，共有51套催化裂化裝置。各企業(yè)的催化裂化裝置加工能力差異很大，其單套裝置處理能力、加工原料、工藝技術(shù)等也各不相同，因此不同企業(yè)、不同裝置的油漿，其物理性狀、化學(xué)組成存在較大差別。

2 評(píng)價(jià)試驗(yàn)與判定原則

2.1 評(píng)價(jià)試驗(yàn)

對(duì)中國(guó)石化正在運(yùn)行的40套催化裂化裝置副產(chǎn)的催化裂化油漿進(jìn)行分析評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)項(xiàng)目和測(cè)試方法見(jiàn)表1。樣品編號(hào)記為1～40，分別對(duì)應(yīng)不同催化裂化裝置的油漿。

表1 催化裂化油漿性能分析項(xiàng)目及方法

2.2 判定原則

針狀焦生產(chǎn)原料有催化裂化油漿、蒸汽裂解焦油(乙烯焦油)和熱裂化焦油等，生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦需要優(yōu)質(zhì)的原料，最常用的原料是催化裂化油漿[6]。作為生產(chǎn)針狀焦的原料，通常要求催化裂化油漿具有低硫、低氮、低灰分、高芳烴含量，特別是三環(huán)和四環(huán)芳烴含量要高[7]。一般來(lái)說(shuō)，油漿中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)要大于60%，三環(huán)和四環(huán)芳烴含量控制在一定數(shù)值以上，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要小于0.5%，灰分越低越好。

對(duì)于硫含量高的催化裂化油漿，采用中國(guó)石化特定的脫硫技術(shù)將其硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.4%以下，并減少對(duì)油漿中有益的芳烴組分的飽和，同樣可以作為生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦的原料。

3 結(jié)果與討論

3.1 硫、氮含量

催化裂化油漿中的硫、氮雜原子在與碳、氫元素結(jié)合時(shí)，會(huì)引起分子中電子偏移，從而影響其反應(yīng)性，導(dǎo)致聚合加劇，黏度上升，大分子組分難于在炭化過(guò)程中熔融流動(dòng)，對(duì)中間相的成核、生長(zhǎng)和轉(zhuǎn)化成各向異性組織結(jié)構(gòu)有不利影響。在炭化反應(yīng)中雜原子的存在會(huì)引起不必要的交聯(lián)反應(yīng)，導(dǎo)致分子失去平面性形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而破壞中間產(chǎn)物的平面度，不利于廣域中間相的形成，多數(shù)生成各向同性焦或細(xì)鑲嵌組織結(jié)構(gòu)。而且，硫和氮在針狀焦石墨化以及電極使用過(guò)程中受到高溫作用而釋放出來(lái)會(huì)引起晶漲，不但影響石墨電極的性能，更會(huì)導(dǎo)致石墨電極斷裂，從而發(fā)生生產(chǎn)事故。因此，無(wú)論是用作石墨電極還是鋰電池負(fù)極材料原料，對(duì)針狀焦的硫、氮雜原子含量都有要求。

圖1為1號(hào)～40號(hào)油漿的硫含量和氮含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果。由圖1可以看出：不同催化裂化油漿的硫含量差異很大，1號(hào)油漿的硫含量最低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.30%；5號(hào)油漿的硫含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.67%；40種油漿的平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.20%。考慮應(yīng)用端對(duì)針狀焦硫含量的控制要求，一般催化裂化油漿的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)低于0.5%，這樣的油漿資源有1號(hào)、2號(hào)和4號(hào)，當(dāng)用于針狀焦生產(chǎn)原料時(shí)，油漿處理脫硫精制單元的操作苛刻度較小，甚至可以無(wú)須脫硫而直接使用。

圖1 不同催化裂化油漿的硫含量和氮含量

3.2 灰 分

油漿的灰分主要是催化劑粉末。催化裂化油漿中不可避免地會(huì)含有催化劑粉末和金屬，在針狀焦生產(chǎn)熱反應(yīng)過(guò)程中它們會(huì)附著在初生的中間相小球體表面，阻礙中間相的生長(zhǎng)，形成細(xì)鑲嵌組織結(jié)構(gòu)，而不是廣域中間相。這是產(chǎn)物中鑲嵌型結(jié)構(gòu)形成的原因之一。即使在以后的炭化反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行熱處理，也不會(huì)變成纖維狀結(jié)構(gòu)。

1號(hào)～40號(hào)催化裂化油漿的灰分統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)：16號(hào)和35號(hào)油漿的灰分最低，均為0.019%；38號(hào)油漿灰分最高，為1.48%；40種油漿的灰分平均為0.19%；此外，8號(hào)和39號(hào)油漿灰分也較低，分別為0.029%和0.038%。低灰分的催化裂化油漿在原料預(yù)處理過(guò)程中有利于裝置的安全穩(wěn)定操作，同時(shí)也有利于生產(chǎn)低灰分的針狀焦產(chǎn)品。目前，隨著油漿脫固技術(shù)的應(yīng)用，催化裂化油漿的灰分可以得到有效脫除，通?？梢越抵?00 μg/g以下，主要是增加操作環(huán)節(jié)和生產(chǎn)成本[8]。因此，灰分指標(biāo)即將退出限制優(yōu)質(zhì)原料的技術(shù)條件。

圖2 不同催化裂化油漿的灰分

3.3 膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量

催化裂化油漿中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)為大分子稠環(huán)芳烴，具有較高的炭化反應(yīng)性，屬于快速反應(yīng)組分。這種高活性的組分在炭化初期就快速縮合，失去烷基側(cè)鏈，生成了平面度差的稠環(huán)芳烴。稠環(huán)芳烴由于具有多核結(jié)構(gòu)，易于以空間交聯(lián)鍵的形式相連從而干擾平面大分子有規(guī)則地平行堆積。而且它們?cè)隗w系中溶解性較差，快速縮合造成體系黏度增大，不利于中間相的生長(zhǎng)和融并，導(dǎo)致生成質(zhì)量較差的鑲嵌組織結(jié)構(gòu)。因此除去雜原子含量較高的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，有利于減少炭化早期形成的鑲嵌型結(jié)構(gòu)，使中間相充分地生長(zhǎng)與融并，形成大面積光學(xué)各向異性等色區(qū)[9]。

1號(hào)～40號(hào)催化裂化油漿的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)：24號(hào)油漿瀝青質(zhì)含量最低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%；32號(hào)油漿瀝青質(zhì)含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.6%；40種油漿的瀝青質(zhì)平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%；此外，瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%的還有13號(hào)、21號(hào)、33號(hào)、20號(hào)、6號(hào)、1號(hào)、26號(hào)和27號(hào)油漿。從圖3還可以看出，具有較高瀝青質(zhì)含量的油漿，其膠質(zhì)組分含量也較高，二者趨勢(shì)一致。

圖3 不同催化裂化油漿的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量

3.4 芳烴含量

催化裂化油漿作為催化裂化裝置的副產(chǎn)物，其芳香度較大，且主要以三環(huán)和四環(huán)稠環(huán)芳烴為主，也含有少量鏈烷烴、部分環(huán)烷烴、一環(huán)和二環(huán)輕芳烴以及五環(huán)及五環(huán)以上重芳烴。催化裂化油漿的性質(zhì)和組成因催化裂化裝置進(jìn)料和加工工藝的不同差別很大。三環(huán)、四環(huán)短側(cè)鏈芳烴是針狀焦的理想組分，在炭化反應(yīng)中經(jīng)脫氫生成的芳烴自由基以sp2雜化軌道相互連接，只是在橫向平面上有化學(xué)鍵結(jié)合，再通過(guò)大π鍵電子云相互疊合形成完整的石墨結(jié)構(gòu)晶格[10]。

圖4為1號(hào)～40號(hào)催化裂化油漿的芳烴含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果。由圖4可見(jiàn)：24號(hào)油漿芳烴含量最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.0%；22號(hào)油漿芳烴含量最低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.3%；平均芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.9%。可見(jiàn)不同催化裂化油漿芳香度均較大，組成以芳烴為主，但具體到不同企業(yè)、不同裝置的油漿，由于原料和加工工藝的不同，差別較大。

圖4 不同催化裂化油漿的芳烴含量

具體到針狀焦的理想組分三環(huán)和四環(huán)芳烴，各個(gè)油漿也存在較大的差別。三環(huán)和四環(huán)芳烴總含量最高的為3號(hào)油漿，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了58.4%，最低為22號(hào)油漿，質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有26.5%，平均值為46.4%。其中三環(huán)和四環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和大于50%的有13號(hào)(58.2%)、27號(hào)(57.0%)、26號(hào)(56.5%)、18號(hào)(55.2%)、40號(hào)(54.5%)、19號(hào)(54.0%)、30號(hào)(52.9%)、36號(hào)(52.8%)、38號(hào)(52.7%)、12號(hào)(52.3%)、14號(hào)(50.4%)、21號(hào)(50.4%)、39號(hào)(50.3%)油漿，是比較適合生產(chǎn)針狀焦的原料。

3.5 適宜針狀焦生產(chǎn)的催化裂化油漿資源

根據(jù)對(duì)40套催化裂化裝置的油漿性能評(píng)價(jià)結(jié)果，基于中國(guó)石化自主開發(fā)的劣質(zhì)油漿生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦技術(shù)要求，按硫含量、氮含量、芳烴含量、三環(huán)和四環(huán)芳烴含量進(jìn)行篩選，中國(guó)石化正常運(yùn)行的催化裂化裝置中，超過(guò)半數(shù)以上裝置生產(chǎn)的催化裂化油漿符合生產(chǎn)針狀焦優(yōu)質(zhì)原料的判定原則，資源總量超過(guò)2.0 Mt/a。此外，進(jìn)一步深入研究催化裂化油漿性質(zhì)和加工方案，應(yīng)開展道路瀝青混合料瀝青再生劑、專用瀝青及橡膠油、增塑劑、導(dǎo)熱油、炭黑、多環(huán)芳烴樹脂等方向利用研究[11-13]，繼續(xù)拓寬催化裂化油漿的高值化應(yīng)用方向。

4 結(jié)束語(yǔ)

(1)催化裂化油漿的性能受原油和加工工藝的影響，質(zhì)量差異較大，用作針狀焦生產(chǎn)原料，需要對(duì)催化裂化油漿的性質(zhì)進(jìn)行評(píng)估和篩選。優(yōu)質(zhì)針狀焦生產(chǎn)需要優(yōu)質(zhì)的催化裂化油漿，且需保證催化裂化油漿的供應(yīng)穩(wěn)定和品質(zhì)穩(wěn)定，減少針狀焦質(zhì)量波動(dòng)。因此擁有適宜、穩(wěn)定的催化裂化油漿資源將成為針狀焦生產(chǎn)企業(yè)的重要競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

(2)中國(guó)石化具有豐富的催化裂化油漿資源，符合針狀焦生產(chǎn)需求的理想原料資源充足，總量超過(guò)2.0 Mt/a。2021年中國(guó)石化在金陵分公司和茂名分公司建成投產(chǎn)兩套針狀焦生產(chǎn)裝置，擁有290 kt/a針狀焦生產(chǎn)能力，對(duì)催化裂化油漿需求約1.2 Mt，中國(guó)石化自產(chǎn)催化裂化油漿可以滿足針狀焦項(xiàng)目的滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行，優(yōu)選適宜的油漿原料將為中國(guó)石化優(yōu)質(zhì)針狀焦的生產(chǎn)提供保障。

(3)在中國(guó)石化特定的脫硫技術(shù)和油漿脫固技術(shù)支撐下，適產(chǎn)針狀焦的優(yōu)質(zhì)催化裂化油漿供應(yīng)可以進(jìn)一步增加，既可配套持續(xù)上升的針狀焦需求，又有利于催化裂化油漿資源的高效利用。

(4)建議開展催化裂化油漿利用新途徑研究，做到催化裂化油漿的高價(jià)值利用，為煉油企業(yè)帶來(lái)新的效益增長(zhǎng)點(diǎn)。