咔唑及其衍生物的合成方法研究

李 璐

(寶雞職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 寶雞 721000)

咔唑是一種重要的含氮雜原子化合物，它作為精細(xì)化學(xué)品的中間體，在有機(jī)發(fā)光材料[1-3]、偶氮染料[4-5]、醫(yī)藥[6]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。咔唑類(lèi)化合物不僅是一類(lèi)很好的給電子基團(tuán)并且還具有良好的空穴導(dǎo)電功能和有機(jī)電致發(fā)光的特性。研究發(fā)現(xiàn)咔唑及其衍生物自身也能發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)[7]，這不僅擴(kuò)大了咔唑類(lèi)化合物的研究范圍，也賦予了咔唑類(lèi)化合物新的用途和研究前景。近年來(lái)，結(jié)構(gòu)新穎性能優(yōu)越的咔唑類(lèi)衍生物的合成和設(shè)計(jì)備受科研工作者的青睞，因此，尋求高效、簡(jiǎn)潔的合成方法有助于發(fā)揮咔唑類(lèi)化合物的應(yīng)用價(jià)值。本文對(duì)咔唑及其衍生物的合成方法進(jìn)行了概括。

1 咔唑及其衍生物的合成

構(gòu)建咔唑環(huán)的方式很多[8]，目前比較常見(jiàn)的主要有過(guò)渡金屬催化的環(huán)化反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng)，DDQ氧化脫氫、重氮化反應(yīng)以及Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)等。

(1)以過(guò)渡金屬釕和鈀催化構(gòu)建咔唑環(huán)：

(2)通過(guò)Diels-Alder環(huán)加成反應(yīng)得到中間體，中間體伴隨脫羧反應(yīng)得到咔唑環(huán)：

(3)DDQ氧化脫氫芳構(gòu)化[9]或鈀碳催化的芳構(gòu)化：

(4)通過(guò)重氮化反應(yīng)得到不穩(wěn)定的重氮鹽中間體，經(jīng)加熱使重氮鹽釋放氮?dú)鈺r(shí)發(fā)生重排得到了咔唑環(huán)：

(5)通過(guò)鄰二鹵苯在鈀催化下發(fā)生兩Buchwald-Hartwig偶聯(lián)反應(yīng)得到咔唑環(huán)[10]：

(6)其它方式合成咔唑類(lèi)衍生物：

(7)咔唑類(lèi)衍生物的合成：9-取代的咔唑類(lèi)烷基化合物主要是通過(guò)親電取代得到的。咔唑9位上的二級(jí)胺具有弱酸性，通過(guò)強(qiáng)堿的作用使得氮原子變成氮負(fù)離子，烷基鏈上靠近鹵素的α碳因受鹵原子吸電子作用的影響，缺電子性增強(qiáng)，這樣形成的碳原子很容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，形成9-取代的咔唑類(lèi)化合物。

目前合成中利用鹵代烴與咔唑的9位發(fā)生取代反應(yīng)，得到的衍生物既是一類(lèi)小分子熒光材料，也是活化咔唑環(huán)上的3,6 兩個(gè)位置的策略，同時(shí)也是防止了一些活潑基團(tuán)與9 位的氫原子發(fā)生副反應(yīng)的方法。

(8)3,6位鏈接的咔唑類(lèi)衍生物的合成：在咔唑環(huán)的3,6 位是電子云較為富集的地方，很容易發(fā)生磺化、硝化、傅克、鹵代、氧化偶聯(lián)、甲酰化等反應(yīng)，這些反應(yīng)的反生為官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化與特定位置的修飾提供了便利的條件。

Condition: (a) Cu(NO3)2,acetic anhydride,acetic acid (90℃); (b) NBS,DCM (c) t-BuCl,AlCl3,DCM; (d) FeCl3,CHCl3

目前大多數(shù)咔唑環(huán)的結(jié)構(gòu)修飾主要表現(xiàn)在咔唑環(huán)的3,6位上，3,6位鏈接的咔唑類(lèi)芳香衍生物通常先發(fā)生鹵代反應(yīng)，然后再利用Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)得到。通常是先將咔唑環(huán)上9位的二級(jí)胺保護(hù)起來(lái)(可以鍵聯(lián)烷基或者芳香基團(tuán))，再進(jìn)行3,6-位上的鹵代(Br、I)反應(yīng)，最后通過(guò)鈀催化的偶聯(lián)反應(yīng)得到3,6位鏈接的咔唑類(lèi)芳香衍生物。

Conditions: (a) KI,KIO3,HOAc; (b) carbazole,Cu2O,K2CO3

2 結(jié)語(yǔ)與展望

咔唑及其衍生物在有機(jī)合成領(lǐng)域中是一類(lèi)用途廣泛、實(shí)用價(jià)值高、自身能發(fā)出藍(lán)色熒光的含氮雜環(huán)類(lèi)化合物。在有機(jī)共價(jià)多孔材料領(lǐng)域里是一類(lèi)重要的合成中間體，在所涉及到的很多研究領(lǐng)域都占有舉足輕重的地位。相信在已有合成咔唑類(lèi)化合物的基礎(chǔ)上，后續(xù)會(huì)報(bào)道出有更多結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨(dú)特的咔唑類(lèi)化合物。

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