丙烯基咔唑合成與表征

馬振清 宋文娜 楊俊飛 陳驍琦 張文龍

（1.江蘇亨通電力電纜有限公司，蘇州，215200；2.哈爾濱理工大學(xué)，哈爾濱，150000）

咔唑是一種含氮的雜環(huán)化合物，是許多精細(xì)化學(xué)品的中間體，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究咔唑衍生物多數(shù)在合成染(顏)料、農(nóng)藥、醫(yī)藥和合成樹脂等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，而且是很好的非線性光學(xué)材料[1-2]。戴亞杰等[3]通過相轉(zhuǎn)移反應(yīng)法成功合成出了聚乙烯咔唑，改進(jìn)了合成方法。趙陽(yáng)[4]采用了Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)合成用于光電轉(zhuǎn)化方面的咔唑衍生物。杜會(huì)茹等[5]以咔唑?yàn)樵?，合成可以影響DNA的合成的咔唑衍生物，為合成抗癌藥物的發(fā)展做出了很大貢獻(xiàn)。卞壘[6]等以咔唑?yàn)樵虾铣闪司哂袃?yōu)秀生物活性的，N-烴基咔唑-3甲醛，可以廣泛用于醫(yī)藥、光電、分子/離子識(shí)別等領(lǐng)域。 Martínez-Magadán[7]使用Pd(OAc)2為催化劑，有效地合成了一系列的不對(duì)稱咔唑衍生物。Pielichowski，等[8]利用咔唑合成了折光率好的咔唑及復(fù)合材料，這種復(fù)合材料可以應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域。Koumura等[9]，研究高效的咔唑衍生物光敏染料，用于敏感太陽(yáng)能電池（DSSC）。Wang Hui等[10]研究紫外光下可以微調(diào)咔唑的重復(fù)單元并且控制咔唑環(huán)上的不同鏈反應(yīng)。馬振清[11]將咔唑類衍生物接枝于聚乙烯，使其具有優(yōu)越的電性能有望應(yīng)用于超高壓電纜材料，以解決空間電荷積聚的問題。

本文以咔唑與1，3-二溴丙烷為原料，四丁基溴化銨為相轉(zhuǎn)移催化劑采用微波誘導(dǎo)催化法合成了丙烯基咔唑，通過研究不同配方和反應(yīng)條件，得到微波催化法最佳配方，并通過紅外表征合成的產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

咔唑，分析純，相對(duì)分子質(zhì)量167，鄭州阿爾法化工有限公司；1，3－二溴丙烷，分析純，相對(duì)分子質(zhì)量 278.34，Aladdin Industrial Corporation；四丁基溴化銨(TBAB)，分析純，相對(duì)分子質(zhì)量322.37，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氫氧化鉀，化學(xué)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

電子天平，LJ-10000，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，GZX-9030MBE，上海博迅實(shí)業(yè)有限公司；微波反應(yīng)器，MM721AAUPW，美的微波電器制造公司；FI-IR儀，IS10，THERMO SENTIFIC。

1.2 溴丙基咔唑的合成

將2.5 g咔唑與不同量1，3-二溴丙烷、TBAB和50%KOH溶液加入單口瓶中，將單口瓶放入微波反應(yīng)器中反應(yīng)，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物在酒精中提純，抽慮后得白色溴丙基咔唑。通過不同反應(yīng)物用量和反應(yīng)條件得到產(chǎn)物的重量確定溴丙基咔唑的最佳配方。

1.3 丙烯基咔唑合成

將溴丙基咔唑放入裝有NaOH的乙醇溶液中三口瓶中，加熱回流2 h進(jìn)行消去反應(yīng)合成溴丙基咔唑。

1.4 咔唑及丙烯基咔唑紅外光譜測(cè)定

分別取少量的咔唑和丙烯基咔唑，用IS10型紅外光譜儀測(cè)試其紅外光譜，對(duì)比特征峰，通過特征峰確認(rèn)生成的產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱功率的影響

在微波法催化合成丙烯基咔唑的反應(yīng)中，微波爐的功率會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響，首先確定反應(yīng)的最佳功率，以進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。以咔唑2.5 g，1，3-二溴丙烷 4.06 g，50%KOH 溶液 22.4 g，TBAB 1.35 g為基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)組，對(duì)比了不同功率下溴丙基咔唑的產(chǎn)率，如表1所示。

表1 功率與產(chǎn)率關(guān)系Tab.1 Relationship between microwave power and production rates

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，隨著功率的增加，溴丙基咔唑的產(chǎn)率提高，當(dāng)功率為700 W時(shí)達(dá)到最高，而功率為750 W時(shí)產(chǎn)率為54.29%，反而下降。升高功率有利于提高反應(yīng)的產(chǎn)率，但反應(yīng)結(jié)果也說明功率過高會(huì)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生不好的影響，功率過高時(shí)，水很快會(huì)揮發(fā)，導(dǎo)致反應(yīng)的界面減小，產(chǎn)率降低。從這組實(shí)驗(yàn)可以看出，微波誘導(dǎo)催化法制備溴丙基咔唑的最佳功率為700 W。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

為了研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)溴丙基咔唑的產(chǎn)率的影響， 以咔唑 2.5 g，1，3-二溴丙烷 4.06 g，50%KOH溶液22.4 g，TBAB 1.35 g，功率700 W為實(shí)驗(yàn)組，其他條件不變僅改變反應(yīng)時(shí)間，得到表2的結(jié)果。

表2 反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)率的關(guān)系Tab.2 Relationship between reaction time and production rates

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，反應(yīng)時(shí)間短時(shí)丙烯基咔唑產(chǎn)率低，由于溫度較低時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的不徹底；反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致相轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生更多的逆反應(yīng)，產(chǎn)物合成后會(huì)進(jìn)行分解，以及會(huì)發(fā)生其他的副反應(yīng)，致使丙烯基咔唑的產(chǎn)率變低。

2.3 1，3-二溴丙烷的用量影響

在微波誘導(dǎo)法合成丙烯基咔唑的實(shí)驗(yàn)中，咔唑的用量一定時(shí)，另一反應(yīng)物1，3-二溴丙烷的用量也尤為關(guān)鍵。以咔唑2.5 g，50%KOH溶液22.4 g，TBAB 1.35 g，功率700 W為基礎(chǔ)反應(yīng)組，對(duì)比實(shí)驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果如表3所示。

表3 1，3-二溴丙烷的用量與產(chǎn)率關(guān)系Tab.3 Relationship between dosages of 1，3 dibromo propane and production rates

本次實(shí)驗(yàn)表明，隨著1，3-二溴丙烷用量的增加，與咔唑陰離子接觸的幾率大很多，合成產(chǎn)物的幾率大，溴丙基咔唑的產(chǎn)率升高，但是當(dāng)1，3-二溴丙烷用量超過3.05 g，繼續(xù)增加用量，產(chǎn)率也基本不變。當(dāng)1，3-二溴丙烷為3.05 g時(shí)丙烯基咔唑產(chǎn)率最高為69.6%，為本實(shí)驗(yàn)得出的最佳用量。

2.4 KOH溶液用量的影響

咔唑在堿性的條件下咔唑環(huán)上的N-H鍵斷裂，與溶液中的鉀離子結(jié)合生成咔唑鉀，合成的咔唑鉀越多。 以咔唑 2.5 g，1，3-二溴丙烷 3.05 g，TBAB 1.35 g，功率700 W為實(shí)驗(yàn)組，其他條件不變僅改變KOH溶液用量，結(jié)果如表4所示。

表4 KOH溶液的用量與產(chǎn)率關(guān)系Tab.4 Relationship between dosages of kalium hydroxide solution and production rates

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)KOH溶液的用量為16.8 g，可以獲得丙烯基咔唑的最佳產(chǎn)率73.08%。由此可知，微波誘導(dǎo)催化法合成丙烯基咔唑KOH溶液的最佳用量為16.8 g。

2.5 相轉(zhuǎn)移催化劑TBAB用量的影響

四丁基溴化銨的用量對(duì)反應(yīng)的進(jìn)行有影響。以咔唑 2.5 g，1，3-二溴丙烷 3.05 g，50%KOH 溶液16.8 g相同的情況下，TBAB的用量分別為1.8 g，1.35 g，0.9 g為實(shí)驗(yàn)組。得到的產(chǎn)率如表5所示。

表5 TBAB的用量與產(chǎn)率關(guān)系Tab.5 Relationship between dosages of TBAB and production rates

從表5可以看出，催化劑用量增加時(shí)，丙烯基咔唑的產(chǎn)率增加，這是因?yàn)椋?dāng)催化劑增加時(shí)，反應(yīng)界面增加，增加了接觸面積，所以產(chǎn)率提高。當(dāng)催化劑TBAB為1.8g時(shí)，得到最高產(chǎn)率84.76%。

2.6 咔唑與丙烯基咔唑紅外光譜分析

咔唑與針狀丙烯基咔唑進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，得到的結(jié)果如圖1與圖2所示。

圖1 咔唑紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of carbazole

圖2 丙烯基咔唑紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of propenyl carbazole

表6 不同特征基團(tuán)的紅外吸收峰Tab.6 Infrared absorption peaks of different characteristic infrared groups

由圖1、圖2和表6可得到結(jié)論：純咔唑的紅外光譜中可見在3450 cm-1處有吸收峰為咔唑原子上N-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，在合成的產(chǎn)物中卻沒有，說明咔唑還上已沒有N-H鍵，N原子上的H原子被取代。從兩個(gè)紅外光譜中都在1450 cm-1處有吸收峰，為咔唑基團(tuán)上的苯環(huán)骨架振動(dòng)產(chǎn)生。在產(chǎn)物的紅外光譜中1600 cm-1吸收峰，為丙烯基上C=C伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的。說明本中咔唑環(huán)上引入了丙烯基，產(chǎn)物為丙烯基咔唑。

3 結(jié)論

（1）通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)得到微波法合成溴丙基咔唑的最佳工藝條件為：咔唑2.5 g，1，3-二溴丙烷用量3.05 g，四丁基溴化銨用量1.8 g，氫氧化鉀溶液用量16.8 g，反應(yīng)功率700 W，反應(yīng)40 min，產(chǎn)率達(dá)到84.76%。

（2）產(chǎn)物的紅外光譜圖中在3420 cm-1處咔唑的N-H峰消失，說明H被取代，在1600 cm-1處有丙烯基上C=C吸收峰紅外光譜表明產(chǎn)物為丙烯基咔唑。