高溫熔融ICP-AES內(nèi)標法測定燃料油中Al，Si，V含量

榮麗麗，鄧旭亮，張 巖，張樹全，孫 玲

（1.中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163711；2.中國石油 大慶石化公司，黑龍江 大慶 163711）

燃料油的主要來源為石油的裂化殘渣油和直餾殘渣油，具有黏度大，含非烴化合物、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)多的特點［1］。燃料油中Al，Si，V元素含量高，會加劇高壓油泵、噴油器、噴油嘴等設備磨損，加劇氣缸、活塞和活塞環(huán)等氣缸密封件的損壞。因此，準確檢測燃料油中Al，Si，V元素的含量，建立有效的檢測方法對油品質(zhì)量檢測、保障內(nèi)燃機良性運行以及油品的后續(xù)加工生產(chǎn)有重要的指導意義。目前燃料油中金屬元素含量測定可以參照石油化工行業(yè)標準SH/T 0706—2001［2］，采用高溫（1 000 ℃）熔融法對燃料油進行預處理，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-AES）進行測定。ICP-AES具有分析速度快、線性范圍寬、檢出限低、準確度高、可多元素同時測定等優(yōu)點［3］。

本工作建立了一種高溫熔融ICP-AES內(nèi)標法測定燃料油中Al，Si，V含量的方法，考察了溶液中B和Li含量在燃料油試樣中對Al，Si，V測定的干擾，通過加入混合內(nèi)標溶液進行了消除干擾實驗，并進行了精密度檢驗。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

采用美國PE儀器公司 5300DV型等離子發(fā)射光譜儀對試樣進行ICP-AES分析，儀器工作條件見表1。

表1 ICP-AES工作條件Table 1 Working conditions of ICP-AES

1.2 試劑

Al，Si，V標準溶液（1 000 mg/L）：國家標準物質(zhì)研究中心；鹽酸（36%（w）優(yōu)級純）、硝酸（70%（w）優(yōu)級純）、KHSO4（分析純）：天津市科密歐化學試劑有限公司；Li2B4O7：分析純，湖北百杰瑞新材料有限公司；酒石酸：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；內(nèi)標溶液（Li，Sc，In，Rh，Tb，Bi，Ge，Lu的 100 mg/L 混 合標準溶液）：美國Agilent公司，使用時配制成2.00 mg/L的混合內(nèi)標溶液；氬氣，高純氣體，純度99.99%（φ），大慶雪龍石化技術開發(fā)有限公司；燃料油：中國石油大慶石化公司煉油廠。實驗用水為去離子水。

1.3 標準溶液制備

分別取5 mL 1 000 mg/L的Al，Si，V標準溶液于100 mL容量瓶中，定容至標線，配制50 mg/L的Al，Si，V標準溶液；將5.0 g的酒石酸溶于約500 mL經(jīng)40 mL 36%（w）的鹽酸酸化的水中，并用去離子水稀釋至1 000 mL，配制酒石酸-鹽酸混合溶液。

1.4 實驗步驟

1.4.1 容器的清洗

將5～10 g的KHSO4均勻置于鉑金坩堝（100 mL）表面，在電熱爐上500 ℃下加熱5 min，棄去坩堝表面的KHSO4，用去離子水反復沖洗冷卻，烘干后備用。

1.4.2 試樣處理

稱取50 g混合均勻的燃料油試樣于鉑金坩堝內(nèi)，置于電熱板上350～400 ℃下加熱，待試樣加熱至近干（完全碳化），放入馬弗爐內(nèi)550 ℃下加熱至除去碳（僅?；曳郑Ｈ〕鲔釄謇鋮s至室溫，向灰分中加入0.4 g Li2B4O7充分混合均勻，置于馬弗爐中1 000 ℃下熔融10 min后取出，試樣燒制成透明玻璃體狀態(tài)，待坩堝冷卻至室溫，加入50 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，將坩堝放在電熱板上120 ℃下緩慢加熱，至完全溶解。溶液冷卻后轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，待測［4］。

1.4.3 配制空白溶液

在100 mL聚四氟容量瓶中，加入0.4 g Li2B4O7與50 mL酒石酸-鹽酸混合溶液，用去離子水稀釋至刻度。

1.4.4 混合標準校正溶液的配制

在四個100 mL聚四氟容量瓶中分別加入0.4 g Li2B4O7和50 mL酒石酸-鹽酸的混合溶液，然后再分別加入1，2，3，4，5 mL的50 mg/L Al，Si，V工作溶液，用水稀釋到刻度，得到Al，Si，V含量分別為0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 mg/L的四種標準校正溶液。

1.4.5 共存元素干擾實驗

取兩份4 mL 50 mg/L的Al，Si，V標準溶液于100 mL容量瓶中，一份中加入0.4 g Li2B4O7，配置成含有B和Li元素的2.0 mg/L的Al，Si，V標準溶液，另一份直接定容至標線。對兩份溶液中待測元素的分析線強度進行比對。

1.4.6 干擾消除實驗

取不同含量的B和Li標準溶液，分別加入Al，Si，V元素，配制成含Al，Si，V含量為2.0 mg/L的系列B和Li標準溶液，引入混合內(nèi)標溶液（各元素含量分別為2.0 mg/L），以Al、Si和V的混合系列含量的標準曲線下測定B和Li兩種元素的含量值10次，計算相對標準偏差（RSD）。

測定引入混合內(nèi)標后的標準溶液各元素譜線強度值，來擬合強度偏差（（Ii-I0）/I0）。其中，I0為溶液中B和Li元素含量為0時待測元素的光譜強度；Ii為不同含量B和Li元素中待測元素的光譜強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線選擇

根據(jù)試樣的組成及待測元素含量的高低選擇適宜的分析線，分析線的選擇原則為無光譜干擾，靈敏度高、能夠合理地扣除光譜背景［5］，待測元素含量低時應選擇分析線背景比較大的靈敏線。通過考察信背比可較好的反應不同分析線下靈敏性的高低，選取Al，Si，V靈敏度較高的分析線，通過對含量為2.0 mg/L的各元素標準溶液及空白溶液進行ICP-AES分析，得到了各分析線與信背比的關系，如圖1所示。由圖1可知，根據(jù)選擇信背比高的分析線作為待測元素分析波長的原則，可確定Al，Si，V元素的測定中分析譜線波長分別選擇396.153，251.611，292.402 nm最適宜。

圖1 分析線波長與信背比關系Fig.1 Relationship between analytical line wavelength and signal-to-background ratio.

2.2 共存元素干擾與消除實驗

由于Li2B4O7的加入，試樣中引入了B和Li元素（其中，B含量為1 353 mg/L，Li含量為237.2 mg/L），高含量的B和Li元素的存在可能對待測元素的測定產(chǎn)生一定的干擾。

2.2.1 共存元素干擾考察

表2為共存元素干擾實驗結(jié)果。

表2 共存元素干擾實驗結(jié)果Table 2 Coexistence element interference test results

由表2可知，含B和Li元素的待測元素分析線的強度相對于無B和Li基體測試時分析線的強度有所增加，說明B和Li元素的存在對Al，Si，V的測定有一定的干擾。

2.2.2 干擾消除實驗

在ICP光譜中，產(chǎn)生基體干擾一方面是由于基體的存在改變了基體原子、電子和被測粒子的密度，從而改變激發(fā)狀態(tài)，使發(fā)射強度增強或降低；另一方面，基體的存在改變了分析溶液的黏度和表面張力等物理性能，降低傳輸速率，從而降低分析信號強度。在基體效應較大的試樣分析中，內(nèi)標法可以很好的抵消由于分析條件波動引起的譜線強度波動，提高分析的準確度［6］。通常高含量的基體會產(chǎn)生連續(xù)背景光譜，因而分析線的波長與內(nèi)標線的波長應盡量接近，以減少背景變化的影響。

表3為干擾消除實驗結(jié)果。由表3可知，引入混合內(nèi)標元素后，各待測元素的測定平均值均分別接近理論含量值，各元素測定結(jié)果的RSD也均小于2%；各待測元素的（Ii-I0）/I0均接近于零，說明混合內(nèi)標元素的引入能很好地消除B和Li基體對待測元素測定產(chǎn)生的干擾。

表3 干擾消除實驗結(jié)果Table 3 Results of the interference elimination test

2.3 精密度檢驗

精密度是指多次重復測定同一試樣時各測定值之間彼此相符合的程度，表征測定過程中隨機誤差的大小。取同一種燃料油試樣進行9次ICPAES平行測定，精密度測定結(jié)果見表4。由表4可知，RSD均小于3%，表明測定方法的重復性良好。

表4 精密度數(shù)據(jù)（n=9）Table 4 Precision test data(n=9)

3 結(jié)論

1）根據(jù)選擇信背比高的分析線作為待測元素分析波長的原則，確定Al，Si，V元素ICP-AES測定中分析譜線波長分別選擇396.153，251.611，292.402 nm最適宜。

2）含B和Li元素的待測元素分析線的強度相對于無B和Li基體測試時分析線的強度有所下降，說明B和Li元素的存在對Al，Si，V的測定有一定的干擾。引入混合內(nèi)標元素后，各待測元素的測定平均值均分別接近理論含量值，各元素測定結(jié)果的RSD也均小于2%；各待測元素的（Ii-I0）/I0均接近于零，說明混合內(nèi)標元素的引入能很好地消除B和Li基體對待測元素測定產(chǎn)生的干擾。

3）各元素測定的精密度RSD小于3%，說明方法精密度可靠，完全能夠滿足實驗室儀器分析的需要。