離子液體中電沉積法制備不同形貌材料的研究進展

鄒衛(wèi)紅，張 穎，閻子峰

（中國石油大學（華東） 化學工程學院，山東 青島 266580）

離子液體是指有機陽離子和陰離子構成的一類液體鹽體系的總稱，在室溫或相鄰溫度下呈現(xiàn)液態(tài)，又稱室溫熔融鹽［1-3］。與水及普通有機溶劑相比，離子液體有極低的蒸氣壓，更寬的電化學窗口，較高的離子遷移速度和擴散速度，以及較強的溶解有機、無機和高聚物的能力［4］，這些特性使得離子液體在有機合成、催化、電化學等眾多方面有著很好的應用前景［5-9］。以離子液體為電解液進行金屬電沉積是近幾年發(fā)展起來的新技術。離子液體由于完全由離子組成（幾乎不含H+）從而避免了析氫現(xiàn)象［10-13］。在傳統(tǒng)的水溶液電解液中電沉積時，析氫會影響沉積層的美觀及其他性能，沉積層易發(fā)生氫脆。同時，由于離子液體具有較好的溶解性，使得很多無法在水溶液中沉積得到的金屬，如輕金屬Al，Mg，Ti及難溶金屬Nb等的電沉積成為可能［14］。因此，離子液體所具有的優(yōu)點，決定了它非常適合于作為電沉積的電解液。目前，這種綠色電解液已受到越來越多的關注，離子液體有望替代傳統(tǒng)的水溶液電解液成為電沉積電解液更好的選擇。

本文對金屬、合金、金屬納米材料離子液體電沉積的最新研究成果進行了歸納總結，綜述了離子液體中電化學沉積的研究現(xiàn)狀，并對其發(fā)展方向進行了展望。

1 室溫離子液體中金屬的電沉積

傳統(tǒng)電解液主要包括水溶液、高溫熔鹽和有機溶劑。水溶液雖然被廣泛應用于金屬電沉積，但由于它的電化學窗口窄，活潑金屬不能從水溶液中沉積出來。另外，水溶液體系沉積會發(fā)生析氫，導致鍍層結構松散，且在陰極或陽極容易被鈍化，因此水溶液無法滿足一些高性能材料的沉積。高溫熔鹽雖有較寬的電化學窗口，但由于使用溫度高，容易腐蝕設備而限制了它的發(fā)展應用。有機溶劑雖然也可用于電鍍金屬，但易燃、易揮發(fā)且有毒，不可在高溫下使用。相比之下，離子液體由于完全由離子組成，不會發(fā)生析氫現(xiàn)象，且有較寬的電化學窗口、極低的蒸氣壓等優(yōu)點，因而在金屬電沉積領域有著不可替代的地位［15-17］。

離子液體電沉積金屬始于在烷基吡啶溴化物和無水氯化鋁體系中電沉積具有金屬光澤的Al層［18］，由此，離子液體金屬電沉積逐漸發(fā)展起來。研究主要集中于AlCl3型離子液體，但這類離子液體吸濕性較強，只能在惰性氣氛下反應，不利于操作。目前，除了傳統(tǒng)的氯鋁酸離子液體沉積Al外，研究者又開發(fā)了多種新型離子液體沉積Al。Bakkar等［19］通過在氯化1-乙基-3-甲基咪唑（EMIMCl）與AlCl3摩爾比為2∶3的離子液體中添加癸烷隔絕層，使Al電沉積得以在空氣中實現(xiàn)，解決了工業(yè)離子液體沉積Al的操作瓶頸。加入癸烷后，在空氣中沉積得到的Al與不加癸烷在手套箱中沉積的Al具備同樣良好的質量與性能。Pulletikurthi等［20］研究了一種新型沉積Al的電解液，將1-丁基吡咯與AlCl3按照不同配比進行電沉積，發(fā)現(xiàn)在此電解液中，Al的沉積主要由陽離子產(chǎn)生，這與傳統(tǒng)的氯鋁酸離子液體不同，傳統(tǒng)的氯鋁酸離子液體沉積的Al主要來自陰離子。鄭勇等［21］在乙酰胺與無水乙醇混合制備的新型離子液體中實現(xiàn)了Al的低溫電沉積，在303.2～333.2 K、5～10 mA/cm2條件下得到了平整致密的Al層，Al的優(yōu)先生長晶面為（200）晶面。當電流密度更大時，Al晶體重疊生長會產(chǎn)生粒徑較大的沉積物，如圖1（a）和（b）所示，且形貌粗糙的Al沉積物以（111）晶面為擇優(yōu)取向，如圖1（c）所示。

圖1 不同條件下離子液體中獲得的Al沉積層的SEM形貌Fig.1 SEM image of aluminum electrodeposited from ionic liquid under different condition.

錢建剛等［22］在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體中電沉積制備多晶結構金屬Ir，測試表明Ir的還原電位為-0.9 V，且Ir3+還原是由擴散控制的一步還原過程。他們認為沉積電勢對成核速率和晶體生長方式有很大影響，隨著沉積電勢向負方向移動，成核加快，晶核生長方式由各向同性轉變?yōu)楦飨虍愋?，成核速率與晶體生長速率在陰極還原電位處達到平衡。因此，當沉積電位為-0.9 V時，Ir沉積層最緊密；當電位低于-0.9 V時，因驅動力太小，成核僅發(fā)生在基底缺陷位，導致沉積過程不均一，沉積層粗糙且有明顯突起；沉積電位高于-0.9 V時，成核速率過快，離子間相互獨立，電勢高限制了晶粒生長，從而導致沉積物顆粒小且稀疏。

He等［23］研究了在尿素與 EMIMCl摩爾比為2∶1的新型離子液體中沉積金屬Pb，測試表明Pb在體系中的還原屬于可逆還原，遵循一步兩電子轉移過程，Pb的成核為3D瞬時成核且晶體生長受擴散控制。研究溫度對Pb沉積電化學行為的影響時發(fā)現(xiàn)，隨著逆向電壓的增大和溫度的升高，電極反應更加可逆，所得沉積物顆粒變小且致密。關于Pb在水溶液中的電沉積有很多研究，大致分為堿性水溶液［24-27］和酸性溶液，如硝酸鹽［28-29］、碘化物［30］、溴化物［30］和醋酸鹽［31］等。Wong 等［32］將堿性溶液NaOH應用于Pb電沉積。Chen等［33］通過調節(jié)pH、電流密度、沉積時間和基底材料，從酸性水溶液（Pb（CH3CO2）2-CH3CO2NH4-H3BO3）中制備了Pb納米顆粒，雖然在堿性和酸性水溶液中都成功地進行了Pb電沉積，但這些體系中電極上的析氫是不可避免的，這會降低電流效率并導致Pb產(chǎn)品的大量氫脆。

Ispas等［34］研究了在3種離子液體1-乙基-3-甲基咪唑二（三氟甲基磺酰）酰亞胺（［EMIm］·［TFSA］）、1-甲基-3-丙基咪唑二（三氟甲基磺酰）酰亞胺（［PMIm］［TFSA］）、1-正丁基-1-甲基吡咯烷咪唑二（三氟甲基磺酰）酰亞胺（［BMP］·［TFSA］）中Ta的電沉積行為，這三種離子液體的區(qū)別在于陽離子不同，最終只能在［PMIm］［TFSA］和［BMP］［TFSA］中沉積出Ta層。這是由離子液體陽離子化學特性的不同以及離子液體與電極和溶解物之間相互作用的差異導致的。［EMIm］+和［PMIm］+是平面芳香族類，而［BMP］+屬于非平面大型脂肪族離子，且［BMP］［TFSA］的黏度幾乎是咪唑類的兩倍，電極與不同離子液體界面作用力的差異對沉積過程的影響十分巨大，離子液體在電極界面存在多個溶劑化層，溶液最內層和基底之間的相互作用強度取決于陽離子類型。通過原子力顯微鏡探測可知，破壞［BMP］［TFSA］離子液體最內層需要的力比破壞［EMIm］［TFSA］的大4倍多，這種差異歸因于［BMP］［TFSA］與［EMIm］［TFSA］相 比 具 有 更 強 的 陽 離 子表面靜電相互作用，因為［BMP］+是正電荷定域，而［EMIm］+是離域的。這也對從［BMP］ ［TFSA］中電沉積出納米晶Al，而在［EMIm］［TFSA］中只能沉積出微晶Al做出了解釋［35］，［BMP］+充當精煉劑的角色，通過吸附在電極基底和晶核上發(fā)揮作用，從而阻礙微晶的進一步生長。在Ta的基礎上，有研究者對其同族元素Nb的沉積進行了探索［36］，在含0.25 mol/L NbF5的［BMP］［TFSA］中通過添加LiF來改善沉積質量，最終在金電極和銅電極上都得到了金屬Nb。

不僅是陽離子，添加劑的選擇與使用也是電沉積過程的影響因素之一。在水溶液中，添加劑是絕大多數(shù)電沉積必不可少的一部分。添加劑主要起兩方面的作用：1）絡合金屬離子，降低金屬離子的還原電勢，使其難以形成金屬簇；2）吸附電極表面的有機物，以防止成核和晶核的生長。而在氯鋁酸離子液體中，只有很少一部分離子液體需要使用添加劑輔助沉積。例如，Endres等［37］借助煙酸從EMIMCl與AlCl3摩爾比為45∶55的離子液體中制備了納米晶 Al。Barchi等［38］從氯化 1-丁基-3-甲基咪唑與AlCl3摩爾比為33.3∶66.7的離子液體中制備了具有良好耐腐蝕性的光亮Al層，使用1，10-鄰二氮菲作為添加劑。此外，無機金屬鹽，如也顯著影響沉積物的形態(tài)。但添加劑在離子液體中的功能還不清楚，需要做進一步研究。通過對比發(fā)現(xiàn)，帶吸電子基團的吡啶衍生物具有較強的吸附能力［41］，它能夠調整Al的沉積并產(chǎn)生質量更佳的Al，添加劑的作用機理如圖2所示。由圖2可知，添加劑的調控作用與界面結構密切相關，但需要進一步的研究才能了解添加劑在電沉積過程中的精確作用。

圖2 添加劑的作用原理Fig.2 Schematic diagrams of mechanism of additives.

與水溶液相比，離子液體電沉積提高了沉積效率，沉積得到的物質普遍具有更好的質量。同時，離子液體使很多金屬的沉積成為可能，關鍵在于離子液體的選擇設計，離子分子結構的輕微不同會對反應產(chǎn)生顯著影響。但目前由于對離子液體電沉積機理尚不清楚，因此在離子液體的設計和選擇上還沒有指導性的方案，這也是該領域未來研究的重要方向。

2 室溫離子液體中合金的電沉積

與金屬電沉積相比，合金電沉積的研究相對較少，兩種金屬離子共沉積需要滿足兩個基本條件［42］：1）兩種金屬中至少有一種金屬可以從其鹽的水溶液中沉積出來；2）兩種金屬要在陰極發(fā)生共沉積，它們的沉積電勢必須非常接近或相同，如果電位相差太大，則電位較正的金屬會優(yōu)先沉積，甚至會排斥電位較負的金屬在陰極的析出。這兩個基本要求使得某些電位相差較大的金屬合金電沉積實現(xiàn)起來有困難，然而離子液體的出現(xiàn)及應用在一定程度上解決了這個難題。不同種類金屬離子的沉積電位在離子液體中比在水溶液中更為靠近，使得金屬的共沉積更易實現(xiàn)，有利于更多新型合金的制備。因此，在離子液體中進行合金電沉積也是近年來的研究熱點。

2.1 二元合金電沉積

與上述純金屬的沉積類似，電沉積合金的性質也可以通過改變操作條件，如溶液組成、電流密度、沉積電位和溫度來控制。Catrangiu等［43］研究了在氯化膽堿（ChCl）-乙二醇（EG）低共熔混合物中電沉積ZnxTey薄膜。在不同ZnCl2與TeO2配比、不同時間、不同電壓的調控下可得到不同Zn，Te組合的化合物ZnxTey，且電壓越負化合物中Zn的含量越高。

王宏智等［44］在ChCl與尿素摩爾比為2∶1的離子液體中對碳氈基體沉積Ni-Mo合金及其催化析氫性能進行了研究，考察了鉬鹽含量、鎳鹽含量、電流密度、電鍍液溫度對恒電流下Cu電極上沉積Ni-Mo合金的影響，并將最佳條件下制得的Ni-Mo合金電極與在水溶液中制備的Ni-Mo合金電極的催化析氫性能進行了對比，發(fā)現(xiàn)前者具有更好的電化學穩(wěn)定性。

章志鋮等［45］使用同樣的離子液體在鎂合金上電沉積了均勻致密的Ni-Mn薄膜，發(fā)現(xiàn)引入Mn元素后，膜層形態(tài)發(fā)生了變化，且合金膜層的Mn含量取決于電流密度，隨電流密度的增加而增加。與純Ni膜相比，引入適量的Mn可提高膜的耐腐蝕性能。

肖娜等［46］在EMIMCl和EG混合液中制備了Co-Ag軟磁薄膜，探討了EG的加入量對體系循環(huán)伏安曲線、Co-Ag相對含量以及薄膜表面形貌的影響，發(fā)現(xiàn)EG的增加有利于Co的電沉積，原因是EG對離子液體有解離作用，使得體系中氯離子和Co配合物的濃度增加，同時，隨EG的增加Co由于沉積速率加快，從立方結構變?yōu)槊芘帕浇Y構，使得薄膜微觀形貌由顆粒狀變?yōu)橹睢?/p>

2.2 多元合金電沉積

多元合金的制備目的往往是將不同二元合金的特性結合到一種合金上，使一種合金兼具多種合金的作用，甚至發(fā)揮更好的性能［47］。Fashu等［48］首次在ChCl離子液體中成功電沉積制備了Zn-Mn-Ni三元合金。以往的研究結果表明，二元Zn-Mn涂層在腐蝕環(huán)境中迅速溶解形成鈍化產(chǎn)物，而二元Zn-Ni涂層隨Ni含量的增多并不能為鋼提供更高程度的保護。然而，兩種二元合金結合得到的Zn-Mn-Ni合金涂層顯示出雙重作用，在腐蝕環(huán)境中緩慢溶解，同時產(chǎn)生鈍化腐蝕產(chǎn)物。該課題組同年還研究了Zn-Mn-Sn三元合金在ChCl離子液體中的沉積［49］，同樣，當兩種Zn-Mn和Zn-Sn二元合金結合時，Zn-Mn-Sn合金涂層具有協(xié)同效應，在腐蝕環(huán)境中有低溶解速率以及發(fā)生鈍化行為。

早期 Tsuda等［50］曾在 AlCl3-EMIMCl體系中分別加入（Mo6Cl8）Cl4和MnCl2，通過調控組分比例和電流密度，得到了不同組成和形貌的Al-Mo-Mn。耐腐蝕性能測試表明，Al-Mo-Mn三元合金的耐腐蝕性能優(yōu)于Al-Mn合金、Al-Mo合金和純Al金屬鍍層。近年Tsuda等［51］又在同樣的氯鋁酸離子液體中分別加入K3（W2Cl9）和MnCl2，制備了抗腐蝕性能優(yōu)于Al-Mn合金、Al-W合金和Al金屬的Al-W-Mn三元合金鍍層。

合金的電沉積與金屬電沉積類似，所得合金的形貌與組成同樣受到電解液組成、沉積電勢等因素的影響，通過對電解液組成、溫度等沉積參數(shù)的調控可得到不同晶型、不同組成的金屬合金。除了提高沉積效率外，在滿足金屬離子共沉積的條件下，離子液體中沉積的合金在性能上會優(yōu)于在水溶液中沉積的合金，如表面形貌更光亮、耐腐蝕性能更優(yōu)異等。

3 室溫離子液體中金屬納米材料的電沉積

3.1 納米顆粒電沉積

納米顆粒的高比表面導致它容易發(fā)生團聚，這必然會對性能產(chǎn)生重大影響，為了防止它發(fā)生自聚，必須使用封端劑（如水溶性聚合物、季銨鹽、表面活性劑、配體或多氧陰離子）提供電子或空間保護來穩(wěn)定納米粒子。而離子液體已經(jīng)成為合成金屬納米粒子最重要和最受關注的媒介之一［52-53］。使用離子液體的優(yōu)點是不需要添加穩(wěn)定劑［54］。目前，借助離子液體已實現(xiàn)多種金屬納米顆粒的制備，并且有關離子液體種類對制備的納米顆粒尺寸形貌上的影響也有一定的探討。Sultana等［55］在酰胺類離子液體中從Pt（acac）2中電化學制備Pt納米顆粒。Pt的還原機理為兩電子轉移過程。Pt納米粒子可在恒電位-1.8 V和-2.5 V、50 ℃、不同轉速下于玻碳電極上制得。采用1-R-1-甲基吡咯烷二（三氟甲基磺酰）酰亞胺（R表示丁基、己基和癸基），研究了Pt納米顆粒沉積的影響因素，發(fā)現(xiàn)Pt納米粒子的尺寸大小與電流密度和轉速無關，而與離子液體種類有關，陽離子烷基鏈越長，Pt顆粒尺寸越大。

Essig等［56］研究了離子液體對Co顆粒尺寸和形貌的影響。選用Co2（CO）8為Co前體，其中羰基可以在100 ℃和200 ℃時熱分解脫除，Co原子化合價為0不用額外使用還原劑。采用單一變量法，探討了離子液體中不同陰陽離子組成對Co納米顆粒尺寸及形貌的影響，陽離子為1-丁基-3-甲基咪唑離子（［BMIM］+），陰離子分別為［BTA］-，。研究結果表明，在相同條件下制得的Co納米顆粒尺寸隨著陰離子分子體積的增大而增大，不同離子液體制備的Co納米顆粒形貌如圖3所示。固定陰離子而改變陽離子烷基鏈長度時，C個數(shù)越多，制得的Co納米顆粒粒徑越小。固定陰離子而改變陽離子類型，得到隨陽離子分子體積增大Co納米顆粒粒徑變小的結論。因此，在制備目標粒徑的材料時，離子液體的篩選極為重要。

Darwich等［57］使用功能性二羥基離子液體1-（2，3-二羥基丙基）-2，3-二甲基咪唑二（三氟甲烷磺酰亞胺）制備了Cu，Ag，Ni，Ru幾種金屬納米顆粒，二羥基離子液體同時作為溶劑/穩(wěn)定劑和還原劑。

雖然在離子液體中已經(jīng)成功制備出了多種金屬的納米顆粒，但離子液體中納米顆粒形成和穩(wěn)定的詳細機理仍沒有定論，這也是以離子液體為媒介制備納米顆粒領域急需攻克的難題。

圖3 不同離子液體中制備的Co納米顆粒的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Co nanoparticles obtained in different ionic liquid.

3.2 一維納米材料電沉積

一維納米材料因其特殊的結構在光學、電學、磁學方面都有廣泛的應用。一維納米材料的合成制備一直是研究的熱點，在所有制備一維納米材料的方法中，電化學沉積具有成本低、操作簡單的優(yōu)勢。離子液體電解液可以電解出很多在水溶液中無法電解的金屬，也可以通過對電壓、電解液成分的調控，得到復雜組成或擁有特殊結構的納米線。Thiebaud等［58］在離子液體中通過兩步電沉積制備了Te-Bi核殼結構納米線。首先在1-乙基-1-辛基哌啶鎓雙（三氟甲基磺酰基）亞胺（EOPipTFSI）與溴化-1-乙基-1-辛基哌啶鎓摩爾比為95∶5的離子液體中制備單晶Te納米線，納米線直徑為30～200 nm，生長晶面為（001）晶面［59］；然后在EOPipTFSI中，以BiBr3為前體，利用離子液體與水相比有高黏度特性可降低Bi生長速率的特點，在Te納米線表面形成一層Bi薄膜，從而得到Te-Bi核殼納米線結構。

Zoubi等［60］首次研究了室溫電沉積制備聚對亞苯納米線，使用孔徑90 nm左右的聚碳酸酯模板，選用對水和空氣都較穩(wěn)定的離子液體1-己基-3-甲基咪唑鎓三（五氟乙基）三氟磷酸鹽實現(xiàn)苯的電聚合，最終得到長徑比大于160的聚對亞苯納米線。在此基礎上，該研究小組結合電聚合和溶膠-凝膠法還得到了嵌有5～10 nm TiO2納米顆粒的核殼結構聚對亞苯納米線。

Mazierski等［61］在咪唑離子液體中制備了光催化材料TiO2納米管。陰離子為［BF4］-，探討了咪唑陽離子碳鏈長度、離子液體含量、氧化電壓、水含量等因素對制備的TiO2納米管的長度、直徑、光催化性能的影響。研究結果表明，隨著烷基碳鏈的增長、電壓的增大、離子液體含量的增加，納米管直徑、管壁厚度以及長度都隨之增大。他們認為，納米管的形成經(jīng)歷了電極氧化、化學溶解及自組裝3個階段。在紫外燈照射下，對不同條件下制備的TiO2納米管進行苯酚光催化降解實驗，發(fā)現(xiàn)烷基鏈越長的離子液體中制備的TiO2納米管的光催化性能越優(yōu)異。

除了使用模板如聚碳酸酯和陽極氧化鋁模板等硬模板外，還可以在無模板的情況下，通過溶液中的某種成分發(fā)揮封端劑的作用以調控沉積物的生長方向從而得到納米線結構。Su等［62］在AlCl3/三甲胺鹽酸鹽離子液體中制備了多晶Al納米線。三甲胺充當封端劑附著在某些晶面上以控制Al的生長方向，制備的Al納米線直徑約200 nm，長50 μm。成功制得Al納米線的關鍵在于溶液保持靜止和低溫電解，在50 ℃和80 ℃下電沉積時，都只能得到顆粒狀的Al。

離子液體在制備納米材料時所起的作用可分為兩類：無模板時，離子液體除了發(fā)揮電沉積的作用外還充當封端劑，附著在金屬某些晶面上來調控沉積物的形貌；有模板時，與水溶液相比，離子液體具有更低的表面張力，使得模板更容易被液體浸濕從而有利于沉積反應，與直接電沉積相似，通過調節(jié)陽離子、陰離子、金屬鹽、模板尺寸和沉積條件可以調節(jié)沉積物的性質。然而，對于不同的金屬，相同的條件下獲得的材料的質量變化很大，這可能是由于金屬物質不同的質量傳輸導致的。

4 結語

離子液體因其特殊性質，在金屬、合金、納米材料的電沉積制備方面被廣泛使用。但對于離子液體電沉積的研究仍存在以下缺陷：1）有的離子液體的電化學窗口不夠寬，有些活潑金屬無法被直接沉積出來，只能以合金的形式析出，且陰極可能發(fā)生副反應阻礙電沉積過程。2）離子液體由于還沒有工業(yè)化生產(chǎn)，目前的制備成本較高。3）在制備納米材料方面，離子液體目前可制備的無機納米材料的種類有限，這是因為離子液體酸的堿度和黏度等對納米材料的形貌和結構都有一定影響，而對于離子液體的一些化學反應和機理的研究還不夠深入。4）離子液體電沉積比水溶液電沉積具有更高的沉積效率。在沉積過程的調控上，一方面，離子液體電沉積過程的影響因素，如電流密度、沉積電壓、電流模式、沉積時間等對沉積物的形態(tài)、組成及微觀結構的影響與水溶液電沉積類似；另一方面，離子液體獨特的結構又使得它在沉積調節(jié)上不同于水溶液電沉積，一個典型的例子就是陽離子和陰離子對沉積物形貌的影響。在正電荷電位下電沉積時，陰離子起主導作用；相反，當陽離子的吸附作用在負電荷電位下發(fā)生時，陽離子對金屬沉積物形態(tài)起主要控制作用。離子液體的獨特結構對沉積過程的影響與離子液體帶電物質的質量傳輸、物態(tài)形成和界面結構密切相關。然而，它們之間的作用關系至今還沒有特別明確的說法。此外，對于金屬鹽、添加劑和水含量等其他參數(shù)對離子液體電沉積過程的調控作用缺乏系統(tǒng)和深入的研究，這些參數(shù)也同樣與傳質、形態(tài)和界面結構密切相關。

針對以上問題，今后主要的研究方向有以下幾點：1）設法增大離子液體的電化學窗口，并盡可能減少電沉積陰極副反應的發(fā)生；2）尋求離子液體的工業(yè)化生產(chǎn)，以降低制備成本；3）加深離子液體相關反應以及離子液體電沉積過程的機理和規(guī)律的研究。相信隨著以上問題的逐步解決，離子液體這種綠色電解液極有可能代替?zhèn)鹘y(tǒng)的電解液，成為電沉積溶劑的最佳選擇。