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    裂解汽油抽提苯乙烯裝置物料中醛酮含量的測定

    2018-11-03 08:16:20彭振磊張育紅
    石油化工 2018年10期
    關(guān)鍵詞:苯乙酮二甲基苯乙烯

    彭振磊,張育紅,王 川

    (中國石化 上海石油化工研究院,上海 201208)

    苯乙烯是一種重要的基本有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯樹脂、共聚樹脂(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、離子交換樹脂等),也可用于制藥和涂料工業(yè),用途十分廣泛。傳統(tǒng)的苯乙烯生產(chǎn)工藝主要是乙苯脫氫制苯乙烯及環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)苯乙烯技術(shù)[1-2]。近年來,隨著乙烯裝置規(guī)模的不斷擴(kuò)大,裂解汽油產(chǎn)量也不斷增長,從裂解汽油中抽提回收苯乙烯技術(shù)越來越受到重視,并工業(yè)化投產(chǎn),其中主要有美國GTC公司的GC-Styrene、荷蘭DSM公司的STAR-TEC及中國石化的STED等技術(shù)[3]。保證裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行、實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品高純度、高收率、滿足國家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)級(jí)品指標(biāo),是裂解汽油抽提苯乙烯工藝著重要解決的問題[4]。

    總?cè)┦潜揭蚁┊a(chǎn)品規(guī)格中的重要指標(biāo),含量過高不僅會(huì)加快苯乙烯單體對(duì)金屬的腐蝕,還能和催化劑作用生成絡(luò)合物,影響苯乙烯聚合反應(yīng)[5]。作為一種新的生產(chǎn)工藝,總?cè)┖科叱蔀橹萍s裂解汽油抽提苯乙烯裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)行的一個(gè)重要因素。目前,采用滴定法測定苯乙烯中總?cè)┖浚?],難以準(zhǔn)確反映新工藝醛酮組分的變化規(guī)律。因此,急需開展裂解汽油抽提苯乙烯裝置物料中醛酮組分及其含量的變化規(guī)律研究,從而對(duì)裝置運(yùn)行和工藝優(yōu)化提供技術(shù)支撐,生產(chǎn)滿足國家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)級(jí)品指標(biāo)的苯乙烯產(chǎn)品。氣相色譜法曾用于常規(guī)工藝苯乙烯產(chǎn)品中醛酮組分及其含量的研究[7],是一種快速、簡便、準(zhǔn)確的分析方法。研究結(jié)果表明,苯乙烯產(chǎn)品中僅含有苯甲醛、苯乙烯及苯乙酮等3種醛酮組分,但該工作未開展常規(guī)工藝生產(chǎn)過程中醛酮組分及其含量的研究。

    本工作利用GC-MS技術(shù),建立了直接測定苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛及對(duì)苯二甲醛等9種醛酮化合物的方法,并用于裂解汽油抽提苯乙烯裝置物料中醛酮組分及其含量的檢測,為裝置平穩(wěn)生產(chǎn)、工藝優(yōu)化提供技術(shù)支撐。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 主要試劑與儀器

    苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛及對(duì)苯二甲醛:分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑上海有限公司。

    美國Agilent公司Agilent 7890B-5977A型氣相色譜-質(zhì)譜儀,備有自動(dòng)進(jìn)樣器。DB-35MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)型毛細(xì)管色譜柱,初溫80 ℃,保持15 min,以5 ℃/min的升溫速率升至250 ℃,保持2 min;進(jìn)樣口溫度為260 ℃,載氣為He,流速1 mL/min,進(jìn)樣量1 μL,分流比為5∶1。質(zhì)譜條件:EI源,230 ℃;MS四級(jí)桿:150 ℃;傳輸線溫度:280 ℃;檢測模式:選擇離子模式(SIM)和全掃描模式(SCAN),SIM:m/z=106,120,134;SCAN:m/z=10~500。

    1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

    準(zhǔn)確稱量苯甲醛、苯乙醛等9種醛酮化合物,分別用無水乙醇定容,配制標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。準(zhǔn)確移取上述儲(chǔ)備液,用無水乙醇定容,配制標(biāo)準(zhǔn)溶液備用,見表1。

    1.3 實(shí)際試樣

    實(shí)際試樣采樣于某汽油裂解抽提苯乙烯裝置C8餾分切割、抽提蒸餾和苯乙烯精制等3個(gè)單元,共6個(gè)采樣點(diǎn),記為#A~#F。#A:C8餾分切割單元出料;#B~#D:依次為抽提蒸餾單元的進(jìn)料、抽余油和出料;#E~#F:依次為苯乙烯精制單元的塔頂出料和側(cè)線苯乙烯產(chǎn)品。其中,#A~#D實(shí)際試樣為淺黃色澄清液體,#E~#F實(shí)際試樣為無色澄清液體。以上采樣方案,按照汽油裂解抽提苯乙烯裝置物料的流程分布布局。

    表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液Table 1 Standard solutions

    1.4 分析步驟及定量方法

    將標(biāo)準(zhǔn)溶液和實(shí)際試樣注入氣相色譜儀進(jìn)行分離,重復(fù)測定2次;在SIM模式下,計(jì)算醛酮化合物的平均峰面積,并采用單點(diǎn)外標(biāo)法作為定量方法。若無特別說明,抽提苯乙烯工藝實(shí)際試樣中醛酮含量采用單點(diǎn)外標(biāo)法計(jì)算時(shí),均經(jīng)過密度校正。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 分析條件的優(yōu)化

    由于醛酮化合物含有羰基,極性較強(qiáng)。采用氣相色譜分離時(shí),若選用弱極性色譜柱,會(huì)導(dǎo)致醛酮化合物和芳烴類化合物難以分離;若選用極性色譜柱,會(huì)導(dǎo)致出峰時(shí)間過長,而且出現(xiàn)色譜峰不對(duì)稱、拖尾等現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,選用中極性色譜柱 DB-35MS (60 m×0.25 mm×0.25 μm)時(shí),被分離化合物與色譜柱固定相之間吸附能力相匹配,苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛及對(duì)苯二甲醛等9種醛酮化合物峰形對(duì)稱性較好,出峰時(shí)間適中,適于苯乙烯中醛酮的分析。

    在以上9種醛酮化合物中,o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛及苯乙酮等3種醛酮化合物,極性和沸點(diǎn)相近,屬于難分離組分,特別是o-甲基苯甲醛和m-甲基苯甲醛,難以達(dá)到基線分離。研究結(jié)果表明,色譜柱初溫及程序升溫速率是影響分離的主要因素,當(dāng)色譜柱初溫過高時(shí),o-甲基苯甲醛和m-甲基苯甲醛出峰時(shí)間重合,影響定量結(jié)果;當(dāng)色譜柱初溫過低時(shí),o-甲基苯甲醛和m-甲基苯甲醛可以基線分離,但對(duì)苯二甲醛出峰時(shí)間過長,超過60 min。經(jīng)優(yōu)化,選擇色譜柱初溫在80 ℃,保持15 min,以 5 ℃/min,升至 250 ℃,保持 2 min;載氣為He,流速1 mL/min,3種化合物達(dá)到基線分離,色譜圖見圖1。

    鑒于苯乙烯是一種芳烴類有毒化合物,長期接觸對(duì)分析測試人員身體有害??刹捎脽o水乙醇代替苯乙烯,作為溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液,一方面無水乙醇毒性較低,與醛酮化合物相溶;另一方面減少苯乙烯的使用,可降低環(huán)境危害,保護(hù)測試人員身體健康,有效防范苯乙烯化驗(yàn)室的HSE風(fēng)險(xiǎn)。前期研究結(jié)果表明,采用氣相色譜方法定量,以單點(diǎn)外標(biāo)法替代標(biāo)準(zhǔn)曲線外標(biāo)法時(shí),測定結(jié)果的準(zhǔn)確性不受影響,且可降低勞動(dòng)強(qiáng)度,提高工作效率[8]。因此,本工作推薦單點(diǎn)外標(biāo)法作為定量方法,并要求標(biāo)準(zhǔn)溶液中醛酮的含量與實(shí)際試樣中的醛酮濃度接近。

    以#C(抽余油)實(shí)際試樣作為本底,分別與不同質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液混合,進(jìn)行加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),每個(gè)添加水平平行測定3次,測定結(jié)果見表2。由表2可知,實(shí)際試樣的回收率為90.99%~110.62%,測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.46%~3.10%,說明該方法的準(zhǔn)確度和精密度良好,能夠滿足定量分析需求。

    圖1 采用中極性色譜柱的標(biāo)準(zhǔn)溶液總離子流譜圖Fig.1 Total ion chromatogram of a standard solution used by mid-polar chromatographic column.

    表2 目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率Table 2 Spiked recoveries of the target compounds

    2.2 實(shí)際試樣中醛酮種類及含量測定

    取抽提裝置#A~#F實(shí)際試樣,利用優(yōu)化的色譜方法進(jìn)行GC-MS全掃描分析??傠x子流譜圖上的主要峰用質(zhì)譜鑒定,并與質(zhì)譜圖譜庫(NIST 05和Wiley 7.0)的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖對(duì)照,確認(rèn)C8餾分切割單元出料試樣中含有苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛及對(duì)苯二甲醛等9種醛酮化合物,苯乙烯精制單元側(cè)線苯乙烯產(chǎn)品中只含有苯甲醛、苯乙醛及苯乙酮等3種醛酮化合物,說明醛酮化合物在苯乙烯抽提過程發(fā)生相應(yīng)的變化。

    利用優(yōu)化的GC-MS法,采用SIM模式,對(duì)抽提裝置#A~#F試樣進(jìn)行定量檢測,醛酮化合物定量限低至0.010 mg/kg,圖2為典型試樣的選擇離子流譜圖。

    采用單點(diǎn)外標(biāo)法計(jì)算#A~#F試樣中醛酮的含量,結(jié)果見表3。結(jié)合圖2和表3可知,GC-MS法可應(yīng)用于汽油裂解抽提苯乙烯裝置實(shí)際試樣中醛酮種類及含量的檢測。

    圖2 典型試樣的選擇離子流譜圖Fig.2 Select ion spectrum of a typical sample.

    表3 典型試樣中醛酮種類及含量Table 3 Kinds and concentrations of aldehydes and ketones in typical samples

    2.3 抽提裝置醛酮變化規(guī)律

    在該汽油裂解抽提苯乙烯裝置中,原料經(jīng)C8餾分切割、苯乙炔加氫、抽提蒸餾及苯乙烯精制等4個(gè)單元,從苯乙烯精制塔側(cè)線產(chǎn)出苯乙烯產(chǎn)品[9]。

    在6個(gè)實(shí)際試樣中,#A試樣為C8餾分切割單元出料,含有苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛及對(duì)苯二甲醛等9種醛酮化合物,其中苯甲醛含量最高,為16.91 mg/kg,其他醛酮含量在0.03~0.50 mg/kg之間。該物料經(jīng)苯乙炔加氫單元后,作為抽提蒸餾單元的進(jìn)料(#B),由表3可知,除苯乙酮含量增加之外,其他8種醛酮化合物含量都有不同程度降低,苯甲醛含量由16.91 mg/kg降低至8.28 mg/kg,2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛和對(duì)苯二甲醛等3種醛酮未檢出。經(jīng)抽提蒸餾裝置后,醛酮化合物在抽余油(#C)中富集,含量都有所增加,并返回至乙烯廠;同時(shí),粗苯乙烯(#D)中僅含苯甲醛、苯乙醛和苯乙酮等3種醛酮化合物,輸送至苯乙烯精制單元。由苯乙烯精制塔塔頂(#E)和側(cè)線產(chǎn)品(#F)中醛酮含量變化可知,醛酮化合物更多地從塔頂逸出,側(cè)線產(chǎn)出苯乙烯產(chǎn)品,可確保苯乙烯產(chǎn)品滿足國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的指標(biāo)。同時(shí),由表3還可知,汽油裂解抽提苯乙烯裝置中醛酮化合物主要由原料引入,在苯乙炔加氫單元處有所降低,在苯乙烯精制單元處,通過側(cè)線采出,生產(chǎn)合格苯乙烯。若該工藝產(chǎn)出苯乙烯產(chǎn)品總?cè)┖砍瑯?biāo),不滿足國家標(biāo)準(zhǔn)時(shí),可采用苯乙炔加氫單元工藝優(yōu)化或苯乙烯精制塔采出量調(diào)整等方案,以降低苯乙烯產(chǎn)品中醛酮含量,確保產(chǎn)出滿足國家標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)級(jí)品指標(biāo)的苯乙烯。

    3 結(jié)論

    1)建立了GC-MS法測定汽油裂解抽提苯乙烯裝置物料中醛酮化合物種類及含量的方法。采用色譜柱初溫在80 ℃,保持15 min,以5 ℃/min升溫至250 ℃的柱溫條件,載氣流量為1 mL/min的分離條件,實(shí)際試樣中苯甲醛、苯乙醛、苯乙酮、m-甲基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、2,4-二甲基苯甲醛、2,5-二甲基苯甲醛及對(duì)苯二甲醛等9種醛酮化合物在DB-35MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm)型毛細(xì)管色譜柱上得到基線分離。

    2)所建立的GC-MS法采用單點(diǎn)外標(biāo)法定量,加標(biāo)回收率為90.99%~110.62%,測定結(jié)果的RSD為0.46%~3.10%,定量限為0.01 mg/kg。該方法用于實(shí)際試樣中醛酮種類及含量的變化研究,對(duì)裝置平穩(wěn)運(yùn)行及工藝條件優(yōu)化,產(chǎn)出合格苯乙烯產(chǎn)品,提供新的思路和方案。

    3)采用GC-MS法測定苯乙烯中醛酮種類及其含量,具有簡便、準(zhǔn)確、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn),能減少分析測試人員與苯乙烯的接觸,保障人員健康,有效防范化驗(yàn)室HSE風(fēng)險(xiǎn),具有良好的應(yīng)用前景。

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