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    環(huán)氧化的橡膠/彈性體/熱塑性樹脂增韌聚乳酸的研究

    2018-11-03 08:16:18王艷色魏志勇
    石油化工 2018年10期
    關(guān)鍵詞:增韌劑分散相增韌

    王艷色,魏志勇,李 楊

    (1.大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 高分子材料系,遼寧 大連 116024;2.遼寧奧克化學(xué)股份有限公司,遼寧 遼陽 111003)

    聚乳酸(PLA)由于具有生物可降解性及優(yōu)異的力學(xué)性能,被譽(yù)為未來最具潛力的石油基聚合物替代品。PLA的強(qiáng)度和剛性高,但韌性極差,嚴(yán)重制約了PLA的廣泛應(yīng)用[1-3]。目前,引入彈性體共混是增韌PLA的主要方法[4-6]。近年來,一些非常成熟的石油基聚合物,如異戊橡膠、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚乙烯等在增韌改性PLA領(lǐng)域取得了較好的效果[7-11]。相對(duì)于生物可降解材料而言,石油基聚合物的獲取更加經(jīng)濟(jì)和便利,而且種類也更加豐富。開發(fā)石油基聚合物在PLA增韌領(lǐng)域的應(yīng)用對(duì)于石油基資源的高值化利用和制備高性能、低成本的高抗沖PLA具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

    在前期研究中,分別以聚丁二烯(PB)橡膠、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)熱塑性彈性體和丁苯抗沖樹脂(SBC)為PLA的增韌劑,通過對(duì)增韌劑進(jìn)行環(huán)氧化改性,顯著提高了它們與PLA基體的相容性,制備了具有超高沖擊強(qiáng)度和優(yōu)異拉伸韌性的PLA共混物,研究并報(bào)道了三種增韌劑的環(huán)氧化度和含量對(duì)共混物力學(xué)性能、熱性能、流變性能和形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響[12-14]。三種增韌劑分別屬于橡膠、熱塑性彈性體和熱塑性樹脂,由于自身性質(zhì)的不同,以三種增韌劑增韌PLA所制備的共混物也表現(xiàn)出了明顯的性能差異。

    本工作在前期研究的基礎(chǔ)上補(bǔ)充了大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),以共混物的抗沖擊性能、拉伸性能和流變性能為指標(biāo),從分子鏈的剛?cè)嵝院涂伤苄缘慕嵌葘?duì)比研究了三種增韌劑對(duì)PLA增韌的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原料

    PLA 4032D:數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為11.6×104,相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.78(實(shí)驗(yàn)室自測),美國Natureworks公司;PB 720AX:數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為10.6×104,相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.23,日本旭化成公司;SBS LG501:數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量為12.0 ×104,相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.08,中國石化金陵分公司;SBC SL803G:廣東眾和化塑有限公司;甲醇、甲苯、甲酸、過氧化氫(30%(w))、四氫呋喃(THF):分析純,無需特殊精制。

    1.2 環(huán)氧化的橡膠/彈性體/熱塑性樹脂的制備

    以環(huán)氧化PB(EPB)的制備為例:在帶有攪拌器、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中,加入定量的PB與甲苯,打開攪拌,待PB完全溶解后加入定量的甲酸,然后在10~15 min滴加完定量的過氧化氫水溶液,反應(yīng)溫度為25 ℃,反應(yīng)時(shí)間為15 h。待反應(yīng)結(jié)束后,首先用去離子水洗滌反應(yīng)溶液至中性,之后用甲醇絮凝,將聚合物于40 ℃真空干燥至恒重,即得到EPB,用EPB及環(huán)氧化度來標(biāo)記,如EPB6.4%表示環(huán)氧化度為6.4%的EPB。EPB的合成見圖1。

    圖1 EPB的合成Fig.1 Schematic representation of the synthesis to epoxidized polybutadiene(EPB).PB:polybutadiene.

    采樣同樣的制備方法,得到了不同環(huán)氧化度的環(huán)氧化SBS(ESBS)和環(huán)氧化SBC(ESBC)。ESBS和ESBC的標(biāo)記方法同EPB。

    1.3 PLA共混物的制備

    PLA于80 ℃真空干燥12 h,EPB,ESBC,ESBS于40 ℃真空干燥12 h。將干燥的 PLA分別與EPB,ESBC,ESBS按比例混合均勻,然后在美國熱電公司的HAAKE型轉(zhuǎn)矩流變儀中密煉共混。密煉溫度為170 ℃,轉(zhuǎn)速為60 r/min,共混時(shí)間為10 min。將熔融共混后的試樣剪成小顆粒,待用。

    1.4 力學(xué)性能

    沖擊測試試樣尺寸為63.7 mm×12.7 mm×3.17 mm,Ⅴ型缺口深度為2.5 mm。采用意大利Ceast公司的9050型擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)按標(biāo)準(zhǔn)ASTM-D 256—2010[15]測試樣條的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度,溫度為23 ℃,擺錘能量為5.5 J。

    拉伸測試試樣為啞鈴形,細(xì)頸尺寸為4 mm(寬)×2 mm(厚)。采用美國英斯特朗公司5567A型萬能材料試驗(yàn)機(jī)按標(biāo)準(zhǔn)ISO 527-1:2012進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、拉伸模量和斷裂伸長率的測試,拉伸速度為10 mm/min,溫度為23 ℃。

    1.5 形貌測試

    試樣的形貌以及沖擊斷面的形貌采用美國FEI公司Quanta 450型掃描電子顯微鏡測試。觀察前,先將試樣浸入液氮中冷凍30 min,取出后立即淬斷,暴露完整的內(nèi)部結(jié)構(gòu),然后將試樣浸沒在THF中5 min后取出,將溶劑抽干。液氮淬斷的斷面經(jīng)噴金處理后進(jìn)行觀察,沖擊斷面直接噴金處理后進(jìn)行觀察。

    1.6 流變測試

    采用美國TA儀器公司AR2000ex型旋轉(zhuǎn)流變儀測試流變性能。以直徑為25 mm的不銹鋼平行板為測量夾具,間隙為1 000 μm,測試溫度為190℃。動(dòng)態(tài)頻率為0.1~100 Hz,應(yīng)變控制在1%,記錄材料的復(fù)合黏度隨頻率的變化曲線。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 抗沖擊性能

    EPB,ESBS,ESBC對(duì)PLA共混物抗沖擊性能的影響見圖2。由圖2可知,所制三種PLA共混物的抗沖擊性能表現(xiàn)出了較大差異。EPB屬于橡膠類,分子鏈柔順性最好,ESBS屬于熱塑性彈性體類,分子鏈柔順性不及橡膠,而ESBC屬于熱塑性樹脂類,分子鏈柔順性最差,剛性最強(qiáng)。EPB和ESBS均屬于彈性體類,引入彈性體共混是增強(qiáng)PLA抗沖擊性能的主要方法。純PLA的沖擊強(qiáng)度僅為29.9 J/m,是一種非常脆的材料。經(jīng)未改性的PB和SBS增韌后的PLA共混物的沖擊強(qiáng)度分別提升至74.1,51.9 J/m,與純PLA相比,分別提高了約149%,74%。可見,在不添加界面增容劑的情況下,PB與SBS對(duì)PLA的增韌效果并不明顯。經(jīng)環(huán)氧化改性后的EPB和ESBS對(duì)PLA的增韌效果非常顯著。其中,采用EPB20.9%和EPB29.2%增韌PLA所制備共混物的沖擊強(qiáng)度均高于350 J/m,屬于超高抗沖材料。隨著EPB,ESBS環(huán)氧化度的增大,PLA共混物的沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)了先升高后降低的趨勢。對(duì)于PLA/EPB來說,當(dāng)EPB的環(huán)氧化度為20.9%時(shí),PLA/EPB的沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)了最大值(384.4 J/m),約為純PLA沖擊強(qiáng)度的12.9倍;對(duì)于PLA/ESBS來說,當(dāng)ESBS的環(huán)氧化度為35.8%時(shí),PLA/ESBS的沖擊強(qiáng)度出現(xiàn)了最大值(198.9 J/m),約為純PLA沖擊強(qiáng)度的6.7倍。然而,當(dāng)EPB,ESBS的環(huán)氧化度繼續(xù)增大時(shí),PLA共混物的沖擊強(qiáng)度不但沒有繼續(xù)升高,反而逐漸降低。分析原因認(rèn)為:一方面,環(huán)氧化度增大會(huì)使增韌劑的極性增加,可顯著提高它與PLA基體的相容性;另一方面,環(huán)氧化度過高會(huì)使增韌劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高明顯,分子鏈柔順性變差,因而對(duì)增韌不利。由圖2還可知,采用EPB增韌PLA所制備的共混物的抗沖擊強(qiáng)度遠(yuǎn)高于采用ESBS增韌。這主要是由兩種增韌劑的性質(zhì)差異造成的。EPB是分子鏈非常柔順的橡膠,剪切模量最低,在受到外力時(shí),橡膠粒子能夠發(fā)揮應(yīng)力集中物的作用,產(chǎn)生應(yīng)力集中,并引發(fā)銀紋和剪切帶,從而使基體的韌性極大提高;ESBS兼具橡膠的高彈性和樹脂的熱塑性,模量較EPB更高,模量大的分散相由橡膠向基體過渡時(shí),它的塑性區(qū)由赤道區(qū)向極區(qū)方向轉(zhuǎn)移,擴(kuò)大了分散相塑性區(qū)之間的距離,由此減弱了它們的相互作用,直接影響了最終的增韌效果[16]。采用SBC或ESBC增韌PLA并沒有使材料的沖擊強(qiáng)度得到改善,甚至還有輕微下降。ESBC是一種具有較高剪切模量的樹脂,由于其剛性較強(qiáng),不能作為應(yīng)力集中物產(chǎn)生應(yīng)力集中并引發(fā)銀紋和剪切帶,因而不能有效提高PLA樹脂的沖擊強(qiáng)度。

    圖2 PLA共混物的抗沖擊性能Fig.2 Impact strength of polylactide(PLA) blends.

    2.2 形貌結(jié)構(gòu)及增韌機(jī)理

    共混物的性能不僅取決于材料的組成及含量,還與它的形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān),強(qiáng)烈依賴于分散相粒子粒徑、粒徑分布以及界面結(jié)合力等[16]。分別采用PB(EPB)和SBS(ESBS)為PLA增韌劑時(shí)所制共混物(增韌劑用量為10%(w))的液氮淬斷面形貌見圖3。由圖3可知,采用未改性的PB與SBS增韌PLA所制共混物的淬斷表面不平整,形成了大小不一的孔洞,說明PB與SBS在PLA基體中的分散不均勻。由于極性差異較大,PB,SBS與PLA基體的相容性很差,導(dǎo)致橡膠顆粒粒徑較大,外形不規(guī)則,在外力作用下相界面處會(huì)發(fā)生相分離而出現(xiàn)空化,導(dǎo)致應(yīng)力集中增加,從而造成界面開裂,而不可能在基體內(nèi)部產(chǎn)生大量銀紋或剪切帶,因而共混物的沖擊強(qiáng)度提高幅度很小。隨著增韌劑環(huán)氧化度的增大,分散相粒徑逐漸減小,粒徑分布更加均勻,兩相相容性得到了顯著改善。由圖3還可知,PLA/EPB20.9%的表面更加均勻平整,分散相粒徑更小且分布更加均勻,兩相界面更加模糊,表明EPB20.9%與PLA基體有更強(qiáng)的界面結(jié)合力,因此,表現(xiàn)為更高的沖擊強(qiáng)度。而對(duì)于PLA/EPB46.5%和PLA/ESBS50.0%來說,分散相粒徑更小,增韌劑與基體的相容性更好,界面結(jié)合力更強(qiáng),然而,分散相粒徑過小使得引起顆??斩椿膽?yīng)力也越大,另外,分散相粒子周圍的應(yīng)力場太小不利于剪切帶的形成,因而導(dǎo)致共混物的沖擊強(qiáng)度不升反降[16]。

    圖3 PLA共混物的液氮淬斷面形貌照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of cryofracture surfaces of PLA blends.

    純 PLA,PLA/EPB20.9%,PLA/ESBS35.8%共混物(增韌劑用量為10%(w))的沖擊試樣斷面形貌見圖4。由圖4可知,純PLA的沖擊斷面非常光滑,呈現(xiàn)出典型的脆性斷裂特征。增韌后的PLA/EPB20.9%與PLA/ESBS35.8%的沖擊斷面上沒有明顯的分散相從PLA基體剝離后留下的孔洞,表明兩相有較強(qiáng)的界面結(jié)合力。PLA/EPB20.9%斷面較為平整,呈現(xiàn)出明顯的PLA基體被拉伸后形成的熔融拉絲現(xiàn)象,這是絕熱剪切作用的結(jié)果,在沖擊載荷作用下,橡膠粒子在周圍產(chǎn)生應(yīng)力集中,附近的PLA基體率先發(fā)生剪切屈服,產(chǎn)生大的塑性形變,吸收了大量的沖擊能量,因而表現(xiàn)出較高的沖擊強(qiáng)度。PLA/ESBS35.8%斷面更加不平整,有明顯的邊緣白化的片層狀結(jié)構(gòu),表明平面應(yīng)力作用下,兩相間形成的系帶或韌帶發(fā)生撕裂并遺留下應(yīng)力發(fā)白和剪切塑化現(xiàn)象,剪切屈服能夠消耗大量的沖擊能量,因此,材料的抗沖擊性能得到明顯提升。

    2.3 拉伸性能

    PLA共混物的拉伸性能見表1。純PLA的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別為69.8 MPa,1.61 GPa,斷裂伸長率僅為3.5%,是一種剛性較強(qiáng)的脆性材料。由表1可知,采用未改性的PB,SBS,SBC增韌PLA并未使斷裂伸長率得到明顯提高,這同樣是由于PLA與純PB,SBS,SBC的相容性較差所致。采用EPB或ESBS(用量為10%(w))作為PLA的增韌劑時(shí),共混物的韌性得到顯著改善,主要表現(xiàn)為斷裂伸長率大幅提升。PLA/EPB29.2%的斷裂伸長率提升至189.1%,PLA/ESBS25.5%,PLA/ESBS35.8%的斷裂伸長率分別高達(dá)190.3%,218.8%。添加10%(w)的SBC(ESBC)并未使材料的斷裂伸長率得到明顯改善,當(dāng)ESBC的用量達(dá)到30%(w)時(shí),PLA/ESBC共混物的斷裂伸長率得到了較大幅度的提升,此時(shí)PLA/ESBC28.8%的斷裂伸長率達(dá)305.0%,有效改善了PLA的拉伸斷裂韌性。隨著 EPB,ESBS,ESBC環(huán)氧化度的增大,PLA共混物的斷裂伸長率有逐漸升高的趨勢。這是由于隨著增韌劑環(huán)氧化度的增大,PLA基體相和分散相的界面黏結(jié)強(qiáng)度增大,材料在受到拉伸時(shí),分散相起到了應(yīng)力集中的作用,分散相粒子受到的應(yīng)力可通過界面轉(zhuǎn)移到PLA基體上,這樣顆粒能夠有效地引發(fā)、終止銀紋,并分擔(dān)施加的負(fù)荷,從而提高材料的拉伸斷裂韌性[16]。

    圖4 PLA共混物的沖擊斷面形貌照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of izod-impact-fractured surfaces of PLA blends.

    表1 PLA共混物的拉伸性能Table 1 Tensile properties of PLA blends

    在PLA中添加模量較低的增韌劑必然導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度和拉伸模量的下降,因此,應(yīng)盡可能地降低增韌劑用量以保持材料的拉伸性能。由表1還可知,當(dāng)增韌劑用量為10%(w)時(shí),采用EPB增韌的PLA共混物的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量降幅最大,而采用ESBC(用量為10%(w))增韌的PLA共混物的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量僅有小幅降低。因此,這同樣可以用分子鏈剛?cè)嵝缘牧硪环N說法——模量來解釋:EPB自身的模量較低,會(huì)明顯拉低PLA共混物的拉伸模量,而ESBC的模量較高,因而能更大程度地保持PLA共混物的拉伸模量。共混物拉伸強(qiáng)度的變化也是同樣的原因。隨著增韌劑用量的增加,共混物的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量逐漸下降。當(dāng)ESBC的用量為30%(w)時(shí),PLA共混物的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量仍能保持在約55.0 MPa,1.25 GPa,與EPB或ESBS用量為10%(w)時(shí)相當(dāng),而斷裂伸長率明顯高于后兩者,說明ESBC對(duì)改善PLA的拉伸斷裂韌性具有更加突出的效果。

    雖然ESBC能夠顯著提高PLA的拉伸韌性,但并未改善其抗沖擊性能。通過圖2和表1可知,采用EPB增韌PLA可使材料達(dá)到綜合性能的平衡。采用EPB20.9%(用量為10%(w))增韌的PLA共混物的沖擊強(qiáng)度為384.4 J/m,斷裂伸長率提升至158.4%,同時(shí)拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別保持在53.6 MPa,1.24 GPa,為純PLA的76.8%,77.0%;采用EPB29.2%(用量為10%(w))增韌的PLA共混物的沖擊強(qiáng)度為350.5 J/m,斷裂伸長率提升至189.1%,同時(shí)拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別保持在56.6 MPa,1.27 GPa,為純PLA的81.1%,78.9%。因此,EPB20.9%和EPB29.2%是PLA優(yōu)異的增韌劑,能夠達(dá)到抗沖擊性能和拉伸性能的平衡。Zhang等[17]將環(huán)氧化天然橡膠(ENR)與PLA共混以改善PLA的韌性,當(dāng)ENR的用量為10%(w)時(shí),共混物的沖擊強(qiáng)度與純PLA相比僅提高了1~2倍,斷裂伸長率小幅提升15%~25%,拉伸模量和拉伸強(qiáng)度保持在純PLA的75.0%~85.0%。與ENR增韌PLA相比,EPB或ESBS對(duì)PLA的增韌效果更加顯著。

    2.4 流變性能

    PLA及PLA共混物熔體的復(fù)合黏度隨頻率的變化曲線見圖5。由圖5可知,材料的復(fù)合黏度隨頻率的增加而逐漸降低。純PLA的復(fù)合黏度較低,在一定的頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)為牛頓流體行為,進(jìn)一步提高頻率,復(fù)合黏度開始下降,出現(xiàn)了由牛頓流體向假塑性流體(冪律流體)的轉(zhuǎn)變。與純PLA不同的是,共混物在低頻率區(qū)并沒有表現(xiàn)出牛頓流體行為,而是在整個(gè)頻率掃描區(qū)都表現(xiàn)為假塑性流體行為。隨著頻率的增加,PLA共混物的復(fù)合黏度逐漸降低,與純PLA的復(fù)合黏度差距逐漸減小,表明共混物在高剪切條件下仍然有較好的加工流動(dòng)性。

    三種增韌劑可塑性的差異在PLA共混物的上也得到了體現(xiàn)。SBS是一種典型的熱塑性彈性體,是以聚苯乙烯為硬段、PB為軟段形成的三嵌段共聚物,在常溫條件下具有交聯(lián)橡膠的彈性,在高溫條件下又能夠像熱塑性樹脂一樣進(jìn)行塑化成型[18]。與PB相比,SBS具有更加優(yōu)異的加工性能。由圖5還可知,采用SBS(ESBS)增韌的PLA共混物的η*顯著低于采用PB(EPB)增韌的PLA共混物,表明PLA/SBS(ESBS)具有更加優(yōu)異的加工流動(dòng)性能。值得注意的是,PLA/SBC(ESBC)的復(fù)合黏度顯著低于PLA/PB(EPB)和PLA/SBS(ESBS)。分析其原因認(rèn)為,與PB橡膠和SBS熱塑性彈性體不同,SBC是一種熱塑性樹脂,本身具有優(yōu)異的熱塑性,SBC的添加起到了增塑劑的作用,改善了PLA的加工流動(dòng)性能。

    圖5 PLA及PLA共混物的復(fù)合黏度隨頻率的變化曲線Fig.5 The rheological behaviors of PLA/PB(EPB),PLA/SBS(ESBS)and PLA/SBC(ESBC) blends:complex viscosity as a function of oscillatory frequency.

    3 結(jié)論

    1)分子鏈柔順性最好的EPB對(duì)提高PLA的沖擊韌性效果最為顯著,同時(shí)可使材料達(dá)到抗沖擊性能和拉伸性能的平衡。

    2)采用剛性最強(qiáng)的ESBC增韌的PLA共混物的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度得到了更大程度的保持,材料的斷裂伸長率顯著提高。

    3)PLA/PB(EPB)的復(fù)合黏度最高,PLA/SBS(ESBS)的次之,PLA/SBC(ESBC)的復(fù)合黏度最低,SBC(ESBC)能夠有效改善PLA的加工流動(dòng)性能。

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