變色硅膠對(duì)模擬燃料中幾種堿性氮化物的吸附行為研究

洪 新，李云赫，高 暢，張 丹，唐 克

（遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，將燃料油中的氮化物盡可能脫除已成為重要的研究課題。燃料油中的氮化物主要有兩大類：含有吡咯環(huán)基團(tuán)的中性氮化物（如吡咯、吲哚、咔唑）；含有吡啶環(huán)基團(tuán)的堿性氮化物（如吡啶、喹啉、吖啶）［1-2］以及不含吡啶環(huán)基團(tuán)的堿性氮化物（苯胺類）等。這些氮化物對(duì)燃料油及其加工過程均有不利影響。中性氮化物容易發(fā)生聚合反應(yīng)生成膠質(zhì)，進(jìn)而堵塞加工裝置的燃燒器和噴射器等，堿性氮化物對(duì)催化劑具有較強(qiáng)的毒害作用［3-4］；此外，這些氮化物燃燒后還會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)致酸雨的NOx，因此必須盡可能將它們脫除。加氫脫氮（HDN）是一種較有效的脫氮方法，但HDN不僅需要消耗氫氣，而且深度脫氮需要在苛刻的條件下進(jìn)行。這就促使人們研究新型的脫氮方法，如吸附脫氮［5］、氧化脫氮［6］、酸萃取脫氮［7］等。吸附脫氮可以在不使用氫氣且較溫和條件下有效地去除氮化物。目前報(bào)道的吸附劑主要有活性碳［8-9］、Y型分子篩［10-11］、介孔SBA-15［12-13］、介孔 MCM-41［14-15］、金屬有機(jī)骨架材料［16-17］、膨潤(rùn)土［18-19］以及硅膠［20-22］等，采用變色硅膠為吸附劑的研究還很少。喹啉作為油品中堿性氮化物的典型代表，人們對(duì)其吸附脫除的研究較多［9-12，15-17，20］，但對(duì)苯胺和吡啶類的吸附脫除研究的還較少。

本工作研究了變色硅膠吸附脫除模擬燃料中堿性氮化物（如喹啉、苯胺、吡啶）的性能及其吸附行為，并對(duì)變色硅膠進(jìn)行了低溫N2吸附-脫附、XRD、IR、NH3-TPD表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

吡啶、苯胺：分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；喹啉：分析純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；變色硅膠：CoCl2含量2%（w），天津市永大化學(xué)試劑有限公司；十二烷：純度98%，上海譜振生物科技有限公司。

模擬燃料為含喹啉、苯胺或吡啶的十二烷溶液，氮含量 960.56 μg/g。

1.2 測(cè)試與表征

D8 ADVANCE型X射線衍射儀：德國(guó)Bruker公司；SpectrumTMGX型光譜儀：美國(guó)Perkin-Elmer公司；BelSorp-Max物理吸附儀：日本BEL公司；2920型化學(xué)吸附儀：美國(guó)Micromeritics儀器公司。各儀器測(cè)試方法及條件見文獻(xiàn)［23］。氮含量按標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0162—1992［24］進(jìn)行測(cè)試。

1.3 吸附脫氮實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)吸附脫氮方法：將0.5 g吸附劑和25 mL模擬燃料加入燒瓶中，一定溫度條件下攪拌0.5 h后，4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離15 min，取上層清液分析氮含量。

1.4 分子模擬方法

分子模擬計(jì)算采用Materials Studio軟件中的DMol3模塊。堿性氮化物（喹啉、苯胺、吡啶）分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用密度泛函理論中的廣義梯度近似法，選用BYLP交換相關(guān)泛函處理交互相關(guān)能，DNP基組進(jìn)行量化計(jì)算。自洽迭代收斂精度設(shè)置為fi ne，總能量、梯度、位移的收斂值為0.000 01 Ha，0.02 Ha/nm，0.05 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁、硅藻土、硅膠及變色硅膠吸附脫氮效果比較

氧化鋁、硅藻土、硅膠及變色硅膠對(duì)模擬燃料中喹啉、苯胺或吡啶的吸附脫除效果見圖1。由圖1可知，變色硅膠對(duì)喹啉、苯胺和吡啶的脫氮率和吸附容量分別為66.88%和23.56 mg/g，89.77%和29.73 mg/g，79.52%和26.31 mg/g。變色硅膠對(duì)模擬燃料中各種堿性氮化物的脫除效果明顯優(yōu)于其他吸附劑，可能是由于變色硅膠中CoCl2的作用。李少凱等［20］采用硅膠吸附脫除氮含量為1 500 μg/g模擬油中的喹啉時(shí)，脫氮率在70.00%左右，本工作中，硅膠對(duì)模擬燃料中喹啉的脫氮率僅為36.47%，李少凱等認(rèn)為硅膠的脫氮效果較好是由于它對(duì)喹啉分子中的π鍵具有很好的選擇吸附作用。由圖1還可知，每種吸附劑對(duì)苯胺的吸附脫除效果都最好，苯胺含有一個(gè)苯環(huán)，不僅能夠與各種吸附劑形成π絡(luò)合作用，而且苯胺中的N原子處在苯環(huán)外，N原子與吸附活性位接觸時(shí)的位阻較小，還能與活性吸附位間形成N—Co配位絡(luò)合吸附。近年來，本課題組研究了［15，23］摻雜Co的介孔分子篩Co-MCM-41對(duì)喹啉的吸附脫氮性能，發(fā)現(xiàn)進(jìn)入介孔MCM-41分子篩骨架中的Co能夠明顯提高M(jìn)CM-41分子篩的吸附脫除喹啉性能，是因?yàn)橐氲腃o與喹啉分子中的N原子形成了N—Co配位絡(luò)合吸附。這說明變色硅膠不但能夠與喹啉形成π鍵，而且其中的Co還可能與堿性氮化物分子中的N原子形成N—Co配位絡(luò)合吸附，因此，變色硅膠對(duì)苯胺的吸附脫除效果最好。

圖1 不同吸附劑吸附脫除模擬燃料中堿性氮化物的脫氮率和吸附容量Fig.1 Nitrogen removal rates and adsorption capacities of basic nitrogen compounds in model fuel over different adsorbents.

2.2 變色硅膠的表征

變色硅膠的WXRD譜圖見圖2。由圖2可知，2θ在22°左右歸屬于典型的無定形非晶態(tài)結(jié)構(gòu)衍射峰，說明加入CoCl2后，變色硅膠的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)未發(fā)生任何變化。

圖2 變色硅膠的WXRD譜圖Fig.2 WXRD spectrum of allochroic silica gel.

變色硅膠、CoCl2以及負(fù)載10%（w） CoCl2的變色硅膠的IR譜圖見圖3。由圖3可知，波數(shù)為798，1 085 cm-1處分別為Si—O—Si的對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，464 cm-1處為搖擺振動(dòng)峰［18］，3 535，1 665 cm-1處為水的—OH特征峰。變色硅膠和負(fù)載10% CoCl2變色硅膠的IR譜圖并沒有明顯區(qū)別，各特征峰位基本相同，雖然變色硅膠中含有大約2%（w）的CoCl2，但在IR譜圖中并未出現(xiàn)CoCl2的任何特征峰。實(shí)驗(yàn)中分析了負(fù)載1%(w)，5%(w)，10%(w)CoCl2的變色硅膠的IR譜圖，但均未出現(xiàn)任何CoCl2的特征峰。這可能是由于CoCl2在變色硅膠中不是以分子狀態(tài)存在的，或者無機(jī)物CoCl2的IR光譜響應(yīng)較弱的緣故。

圖3 變色硅膠的IR譜圖Fig.3 IR spectra of allochroic silica gel.

變色硅膠的吸附等溫線和孔徑分布曲線見圖4。由圖4可知，變色硅膠的吸附等溫線基本屬于Ⅰ型，相對(duì)壓力在0.32～0.78的較弱滯后環(huán)說明含有少量的介孔。變色硅膠是以孔徑2～3 nm細(xì)孔硅膠為載體，將CoCl2通過一定的工藝步驟結(jié)合在變色硅膠內(nèi)部孔隙的表面上。變色硅膠的平均孔徑為1.80 nm，比表面積為623 m2/g，孔體積為0.344 2 cm3/g。

變色硅膠的NH3-TPD結(jié)果見圖5。由圖5可知，變色硅膠在160，300 ℃左右有較弱的NH3脫附峰，在約350 ℃有一個(gè)很強(qiáng)的脫附峰，說明變色硅膠中的強(qiáng)酸較多。變色硅膠在480 ℃還出現(xiàn)一個(gè)非常強(qiáng)的脫附峰，具有一個(gè)強(qiáng)酸中心和較強(qiáng)的酸性，因此吸附脫除堿性氮化物的效果必然極大增強(qiáng)。喹啉、苯胺和吡啶分子模擬尺寸分別為0.711 6 nm×0.500 2 nm，0.589 6 nm×0.497 4 nm，0.491 6 nm×0.391 0 nm（見圖6），而變色硅膠的平均孔徑為1.80 nm，說明各種堿性氮化物分子都能夠很容易地進(jìn)入變色硅膠的孔道中。另外，由分子模擬計(jì)算可知，苯胺、吡啶、喹啉上的N電荷數(shù)分別為-0.361，-0.233，-0.252，根據(jù)晶體場(chǎng)理論，苯胺對(duì)Co2+的靜電作用力明顯大于吡啶和喹啉，進(jìn)而對(duì)苯胺的吸附脫氮效果最佳。這進(jìn)一步說明變色硅膠對(duì)苯胺的作用力主要是變色硅膠中的Co和氮化物分子中N的直接作用力，即N—Co配位絡(luò)合吸附。

圖5 變色硅膠的NH3-TPD曲線Fig.5 NH3-TPD pattern of allochroic silica gel.

圖6 分子模擬優(yōu)化后的喹啉、苯胺和吡啶分子Fig.6 Optimized structures of quinoline，aniline and pyridine molecules.

2.3 變色硅膠對(duì)喹啉、苯胺或吡啶的吸附等溫線

不同氮含量的含喹啉、苯胺或吡啶模擬燃料的吸附等溫線見圖7。

圖7 變色硅膠對(duì)模擬燃料中喹啉、苯胺或吡啶的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm curves of quinoline，aniline or pyridine from model fuel over allochroic silica gel adsorption.

由圖7可知，喹啉和吡啶在變色硅膠上的吸附等溫線均屬于S型，這說明溶劑十二烷分子對(duì)變色硅膠中的吸附位有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，也從另一方面說明喹啉和吡啶分子在變色硅膠的吸附表面是緊密填充且垂直排列的。

采用 Langmuir模型［25］、Freundlich 模型［25］、Langmuir-Freundlich混合模型［26］方程對(duì)圖7的等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行曲線擬合，結(jié)果見圖8，擬合參數(shù)見表1。由圖8和表1可知，Langmuir-Freundlich混合模型方程對(duì)喹啉和苯胺吸附數(shù)據(jù)擬合所得到的相關(guān)系數(shù)（R2）最大，說明變色硅膠吸附喹啉和苯胺為L(zhǎng)angmuir-Freundlich混合模型。喹啉吸附數(shù)據(jù)擬合的Langmuir模型參數(shù)KL較大，說明變色硅膠對(duì)喹啉的低濃度吸附性能較好，這與圖7的結(jié)果一致。吸附吡啶數(shù)據(jù)的Freundlich模型方程的R2最大，但三種模型回歸R2相差不明顯，說明吡啶吸附可歸為Freundlich或Langmuir-Freundlich混合模型，并且Langmuir 方程擬合吡啶吸附數(shù)據(jù)的吸咐容量遠(yuǎn)大于喹啉的，說明變色硅膠對(duì)吡啶的吸附容量較大，在劑油質(zhì)量比為1∶55時(shí)，變色硅膠對(duì)喹啉和吡啶的吸附容量分別為19.18，32.41 mg/g，也進(jìn)一步證明了這一點(diǎn)。

圖8 變色硅膠對(duì)模擬燃料中喹啉、苯胺或吡啶的吸附等溫線曲線擬合結(jié)果Fig.8 Adsorption isotherms and comparison of experimental(dots) for adsorption of quinoline，aniline or pyridine from model fuel over allochroic silica gel.Reaction conditions referred to Fig.7.

表 1 Langmuir，F(xiàn)reundlich，Langmuir-Freundlich方程的曲線擬合參數(shù)Table 1 The constants of Langmuir，F(xiàn)reundlich and Langmuir-Freundlich equations

3 結(jié)論

1）變色硅膠對(duì)喹啉、苯胺、吡啶的脫氮率和吸附容量分別為66.88%和23.56 mg/g，89.77%和29.73 mg/g，79.52%和26.31 mg/g。

2）變色硅膠的平均孔徑為1.80 nm，比表面積623 m2/g，孔體積0.344 2 cm3/g。變色硅膠中的CoCl2及其較強(qiáng)的酸性能夠明顯提高它吸附脫附堿性氮化物的性能。

3）變色硅膠吸附喹啉和苯胺為L(zhǎng)angmuir-Freundlich混合模型，吸附吡啶可歸為Freundlich或Langmuir-Freundlich混合模型。