混合水溶液中金屬元素的偏最小二乘法激光誘導(dǎo)擊穿光譜

徐鵬,賈韌,姚關(guān)心,秦正波,鄭賢鋒,楊新艷,崔執(zhí)鳳?

(1安徽師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,安徽 蕪湖 241002;2光電材料科學(xué)與技術(shù)安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 蕪湖 241002)

0 引言

重金屬污染超標(biāo)對(duì)人體危害巨大,如錳超量使人甲狀腺機(jī)能亢進(jìn),六價(jià)鉻超標(biāo)將導(dǎo)致人體腎功能衰竭甚至癌癥。因此,亟需發(fā)展可實(shí)現(xiàn)水中微量重金屬元素實(shí)時(shí)精確探測的定量分析技術(shù),從而為水中重金屬污染的綜合防治提供重金屬種類和濃度等關(guān)鍵數(shù)據(jù)。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)因其具有無需樣品制備、快速、原位、多元素同時(shí)檢測等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[1?6],在環(huán)境監(jiān)測、資源勘探、工業(yè)工程控制、考古學(xué)、海洋科學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[7?9]。

射流法是LIBS應(yīng)用于液相基質(zhì)中微量元素定量分析時(shí)典型的樣品取樣方式之一,其已被應(yīng)用于水中多種微量重金屬元素的定量分析[10?12],但其分析精確度有待進(jìn)一步提高,這主要源于在LIBS檢測時(shí)通常采用單變量定標(biāo)(SVCC)分析方法(即SVCC-LIBS),而該方法僅考慮分析元素濃度與分析譜線強(qiáng)度之間的相關(guān)性,沒有考慮樣品中共存元素的種類和濃度對(duì)分析元素濃度測定結(jié)果的影響,導(dǎo)致SVCC方法的檢測精確度不高。偏最小二乘法(PLS)作為一種多元線性回歸建模的分析方法,適用于多變量、多重相關(guān)、樣本量較少的數(shù)據(jù)分析。將PLS方法與LIBS技術(shù)相結(jié)合的PLS-LIBS方法,包含了樣品中所有元素的發(fā)射光譜線強(qiáng)度與分析元素濃度的相關(guān)性。目前PLS-LIBS技術(shù)已在固相基質(zhì)微量元素定量分析中得到成功應(yīng)用[13?19],可有效改善LIBS技術(shù)的檢測精確度。但該方法應(yīng)用于液相基質(zhì)中金屬元素定量分析的研究工作較少。

本文測定了Cr、Mn、Ca混合水溶液的激光誘導(dǎo)擊穿光譜,分別將實(shí)驗(yàn)測定樣品中共存元素和分析元素的分析線強(qiáng)度作為PLS模型的輸入變量,研究了共存元素對(duì)樣品中Cr、Mn、Ca等微量元素濃度檢測精確度的影響,并將其結(jié)果與SVCC-LIBS方法的測量結(jié)果進(jìn)行了比較。

1 SVCC-LIBS及PLS-LIBS方法

1.1 SVCC-LIBS方法

設(shè)實(shí)驗(yàn)測定的元素分析譜線強(qiáng)度為x,對(duì)應(yīng)的元素濃度為y。由N個(gè)配置樣品的分析譜線強(qiáng)度測定值和對(duì)應(yīng)的配置濃度值得到N個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)(x1,y1)、(x2,y2)、······、(xN,yN),由這些點(diǎn)可以建立一個(gè)x與y之間的線性函數(shù)關(guān)系y=P(x),一般要求最小[20]。

如選擇P(x)的形式為對(duì)于一組數(shù)據(jù)(xi,yi)(i=1,2,···N),確定最優(yōu)化的系數(shù)a0、a1,使得

達(dá)到極小值。φ其實(shí)是a0、a1的多元函數(shù),要使φ達(dá)到最小,a0、a1的取值必須滿足條件

通過求解上述方程可得到a0、a1,然后得到擬合方程,由待測樣品中分析譜線強(qiáng)度測定值即可通過(1)式得到分析元素濃度值。

1.2 PLS-LIBS方法

PLS兼顧了主成分分析、典型相關(guān)分析和線性回歸分析方法的特點(diǎn),在分析結(jié)果中,除了可以提供一個(gè)更為合理的回歸模型外,還可以同時(shí)完成一些類似于主成分分析和典型相關(guān)分析的工作。其最基本的做法是建立自變量與因變量的線性回歸方程,直至由建立的模型得到分析元素濃度的預(yù)測相對(duì)誤差達(dá)到最小為止。與SVCC-LIBS方法不同的是,PLS-LIBS方法中自變量可以選擇樣品中某個(gè)元素多條分析線的強(qiáng)度和樣品中不同元素分析線強(qiáng)度,因此自變量中除了有分析元素不同的分析線強(qiáng)度外還有共存元素(樣品中的其他元素,包含其他微量元素和基質(zhì)元素)的分析線強(qiáng)度,所以PLS-LIBS方法能夠充分考慮到LIBS信號(hào)中不同元素分析線之間具有的內(nèi)在相關(guān)性,有望改善微量元素濃度檢測結(jié)果的精確度。PLS-LIBS方法的數(shù)學(xué)模型可以表示為[20]

式中:y是因變量,即各微量金屬元素在不同混合水溶液中的濃度,n為建模所用配置樣品的數(shù)目,q為待測金屬元素的數(shù)目;x是自變量,包含了樣品中所選擇金屬元素所有分析譜線的積分強(qiáng)度,p為分析譜線的數(shù)目;β為模型參數(shù);e為模型殘余誤差。PLS-LIBS模型也可用矩陣表示為

PLS-LIBS分析方法的精確性可以由濃度總預(yù)測相對(duì)誤差(ERP)表征,其表征了所有樣品中某個(gè)分析元素濃度總的預(yù)測相對(duì)誤差[21?24],可表示為

而每個(gè)樣品中某個(gè)分析元素的預(yù)測相對(duì)誤差(ER)可表示為

濃度預(yù)測曲線的擬合線性度R2可表示為

式中:ci表示第i個(gè)樣品中分析元素的配置濃度,?ci表示第i個(gè)樣品中分析元素的預(yù)測濃度,ˉci是所有樣品中分析元素預(yù)測濃度的平均值,n表示配置樣品的個(gè)數(shù)。

2 實(shí)驗(yàn)裝置圖

實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖1所示,其主要由激光器、射流取樣、光譜探測和采集系統(tǒng)四個(gè)部分組成。采用了Q-開關(guān)Nd:YAG脈沖激光器(Spectra-Physics,LAB170-10),其波長為355 nm,脈寬為7 ns,重復(fù)頻率為10 Hz,單脈沖能量在0～300 mJ范圍內(nèi)可調(diào);射流取樣是由硅膠管將待測混合水溶液經(jīng)過直徑為0.5 mm的玻璃噴嘴形成穩(wěn)定的液體射流,通過蠕動(dòng)泵控制射流的流速,實(shí)驗(yàn)中采用的射流流速為70 mL/min。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

脈沖激光經(jīng)透鏡L1(f=30 cm)聚焦于噴嘴下方的射流表面上從而產(chǎn)生激光等離子體,等離子體產(chǎn)生的LIBS信號(hào)經(jīng)過透鏡L2(f=5 cm)成像于光纖接收端耦合器表面,光纖輸出端與光譜儀入射狹縫相接。隨后,經(jīng)中階梯光柵光譜儀(ARYELLE 200,LTB)分光后由增強(qiáng)型電荷耦合器件ICCD（ANDOR,iStar,DH334T)實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換,計(jì)算機(jī)利用Sophi軟件完成ICCD門寬、延時(shí)、光譜平均次數(shù)、曝光時(shí)間、增益等實(shí)驗(yàn)參數(shù)的設(shè)置,并完成ICCD信號(hào)的采集和處理工作。其中光譜儀的分辨本領(lǐng)為λ/?λ=8000,光譜采集范圍為205～895 nm。激光工作在外觸發(fā)狀態(tài),ICCD門信號(hào)由激光的Q開關(guān)同步觸發(fā)。

本工作以LIBS信號(hào)的最佳信噪比為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,并在最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)下測定了樣品的LIBS信號(hào)。得到的最優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)分別為:激光脈沖能量60 mJ、ICCD探測延時(shí)2μs、ICCD門寬0.3μs。每幅光譜累積200個(gè)脈沖,每個(gè)樣品重復(fù)采集10幅光譜。得到的各元素分析譜線強(qiáng)度是10個(gè)分析譜線積分強(qiáng)度測定值的平均值,測定結(jié)果的相對(duì)誤差均在5%范圍內(nèi)。

實(shí)驗(yàn)使用二次蒸餾水配制了13個(gè)含不同濃度Cr、Mn和Ca的混合水溶液樣品,每個(gè)樣品中各元素的配置濃度如表1所示。圖2是實(shí)驗(yàn)測定的2?樣品在205～895 nm波長范圍內(nèi)的LIBS信號(hào)。依據(jù)實(shí)驗(yàn)測定的LIBS信號(hào)的強(qiáng)度和波長分布規(guī)律,并參考NIST光譜數(shù)據(jù)庫對(duì)實(shí)驗(yàn)測定的譜線進(jìn)行了元素歸屬,在此基礎(chǔ)上選定了各元素的分析譜線,具體分析線信息如表2所示,微量元素Cr、Mn和Ca的分析線各有3條,共存基質(zhì)元素H和O的分析線各有1條。

表1 各元素在樣品中的配置濃度Table 1 Configured concentration of each element in the samples

表2 Cr、Mn、Ca、H、O元素的分析線Table 2 Analytical lines of Cr,Mn,Ca,H,and O elements

圖2 2?樣品的LIBS信號(hào)Fig.2 LIBS signal of sample 2?

3 結(jié)果與討論

3.1 共存元素對(duì)分析元素檢測精確度的影響

為了考察樣品中其他共存元素對(duì)分析元素檢測精確度的影響,PLS建模中分別選擇6種不同類型分析線的強(qiáng)度作為PLS的輸入自變量,這6種類型分別為單個(gè)分析元素分析線、共存基質(zhì)元素H和O的分析線和單個(gè)分析元素的分析線、其他單個(gè)共存微量元素分析線和分析元素分析線、單個(gè)分析元素分析線和其他兩個(gè)共存元素分析線、單個(gè)元素分析線和所有共存元素分析線。

以樣品中微量元素Cr為分析元素為例,PLS建模類型的具體信息如表3所示。類型1中自變量為Cr元素分析線強(qiáng)度,類型2為分析元素Cr與共存基質(zhì)元素H和O的分析線；類型3為分析元素Cr與共存微量元素Mn的分析線;類型4為分析元素Cr與共存微量元素Ca的分析線;類型5為分析元素Cr與共存微量元素Mn和Ca的分析線;類型6為分析元素Cr、共存基質(zhì)元素H和O,共存微量元素Mn和Ca的分析線。對(duì)于每個(gè)類型,將表2中所列各元素分析線積分強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)測定值作為自變量代入PLS模型中,然后分別構(gòu)建各類型的預(yù)測模型。

表3 Cr元素的PLS建模類型Table 3 PLS modeling type for Cr element

利用實(shí)驗(yàn)測定的13個(gè)樣品的LIBS信號(hào)強(qiáng)度和上述6種PLS建模類型,預(yù)測了各個(gè)建模中微量金屬元素Cr、Mn和Ca的濃度,并由(6)式計(jì)算得到了每個(gè)元素的濃度ERP值,計(jì)算結(jié)果如圖3所示,實(shí)驗(yàn)中由元素分析線強(qiáng)度測定誤差導(dǎo)致的濃度測定相對(duì)誤差小于7%。由圖3可以看出,共存基質(zhì)元素H和O以及共存微量元素對(duì)分析元素濃度的檢測精確度都有不同程度的影響。共存基質(zhì)元素對(duì)Mn和Ca元素濃度檢測精確度的影響大于對(duì)Cr元素濃度檢測精確度的影響,這可能是由于在這三種元素中Cr的檢測靈敏度最低、Ca的檢測靈敏度最高導(dǎo)致的,而共存微量元素Mn和Ca對(duì)Cr元素濃度檢測精確度的影響最大。與不考慮樣品中共存元素影響的測定結(jié)果比較,PLS-LIBS方法能夠有效減小微量分析元素濃度預(yù)測相對(duì)誤差,這表明PLS-LIBS技術(shù)可以有效提高樣品中微量金屬元素濃度的檢測精確度。

圖3 不同建模類型的PLS-LIBS微量元素濃度的總預(yù)測相對(duì)誤差Fig.3 Total predicted relativeerror of PLS-LIBStrace element concentrations for different modeling types

3.2 SVCC-LIBS與PLS-LIBS分析結(jié)果的比較

為了進(jìn)一步驗(yàn)證PLS-LIBS定量分析方法在提高檢測精度方面的有效性,將其分析結(jié)果與SVCCLIBS方法的分析結(jié)果進(jìn)行比較。對(duì)于PLS-LIBS方法,所有的基質(zhì)和微量共存元素分析線的強(qiáng)度都是輸入的自變量。對(duì)于SVCC-LIBS方法,選擇Cr II 284.32 nm、Mn II 293.93 nm、Ca I 445.48 nm分析線的強(qiáng)度作為其輸入自變量。分別采用SVCC-LIBS和PLS-LIBS方法計(jì)算了每個(gè)樣品中微量元素Cr、Mn、Ca的濃度測定誤差ER值和微量元素濃度預(yù)測相關(guān)性。其中對(duì)Mn元素的分析結(jié)果如圖4所示。圖4(a)是13個(gè)樣品的ER值比較,結(jié)果表明采用PLS-LIBS方法可將Mn元素的ER平均值從10.16%改善到1.34%;圖4(b)是兩種方法的微量元素濃度預(yù)測相關(guān)曲線,可見擬合曲線的R2值由0.985提高到0.999。Cr和Ca元素13個(gè)樣品的ER平均值改善約7倍。表4列出了分別采用PLS-LIBS和SVCC-LIBS方法得出的所有微量元素的ERP值,由表可見Ca元素的ERP值最小。這是由于在這3種元素中,Ca元素離子分析線對(duì)應(yīng)的激發(fā)電位最低,因而具有較高的檢測靈敏度和較小的ERP值;Cr元素離子分析線對(duì)應(yīng)的激發(fā)電位最高,因而具有最低的檢測靈敏度和最大的ERP值。與SVCC-LIBS方法相比,由于PLS-LIBS方法考慮樣品中所有元素在LIBS信號(hào)中的相關(guān)作用,其可以進(jìn)一步提高微量元素濃度的檢測精確度。

圖4 (a)SVCC-LIBS和PLS-LIBS方法獲得的Mn元素的E R值;(b)制備濃度與預(yù)測濃度的相關(guān)曲線Fig.4 E R values of Mn elements obtained by SVCC-LIBS and PLS-LIBS methods;(b)Correlation curves between prepared and predicted concentrations

表4 SVCC-LIBS和PLS-LIBS方法得到的E RP值Table 4 E RP values obtained from the SVCC-LIBSand PLS-LIBSmethod

4 結(jié)論

為提高LIBS技術(shù)對(duì)液相基質(zhì)中微量金屬元素的檢測精確度,需要考慮樣品中所有成分元素在LIBS信號(hào)中的相關(guān)作用。采用PLS-LIBS技術(shù)對(duì)含Cr、Mn、Ca微量金屬元素混合水溶液中的金屬元素進(jìn)行了定量分析,并與傳統(tǒng)SVCC-LIBS方法的分析結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,PLS-LIBS技術(shù)明顯提高了樣品中微量元素濃度的總預(yù)測相對(duì)誤差,與SVCC-LIBS相比,PLS-LIBS使Cr元素的ERP值減小了83.9%以上,說明PLS-LIBS技術(shù)能有效提高多種元素混合水溶液中微量金屬元素的定量分析精確度。