煤焦油和石油基柴油餾分中含氮化合物的分離鑒定

楊敬一，周秀歡，蔡海軍，王紅晨

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.中國石油烏魯木齊石化公司)

煤焦油和石油基柴油餾分中含氮化合物的分離鑒定

楊敬一1，周秀歡1，蔡海軍2，王紅晨2

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.中國石油烏魯木齊石化公司)

對兩種煤焦油柴油餾分和石油基催化裂化柴油、焦化柴油、直餾柴油中的含氮化合物進(jìn)行了鑒定分析。采用硅膠柱分離富集5種柴油中的非堿性含氮化合物，酸萃取法萃取堿性含氮化合物，利用GC/MS分離定性。結(jié)果表明：煤焦油柴油餾分中非堿性含氮化合物主要是咔唑和吲哚類化合物，堿性含氮化合物以喹啉、吡啶和苯胺類為主；催化裂化柴油以咔唑和吲哚類非堿性含氮化合物為主；焦化柴油以吡啶和喹啉類堿性含氮化合物為主；直餾柴油中主要是咔唑類非堿性含氮化合物，還有少量的喹啉和苯胺類堿性含氮化合物。煤焦油柴油餾分和焦化柴油以堿性含氮化合物為主，催化裂化柴油和直餾柴油以非堿性含氮化合物為主，煤焦油柴油餾分中的堿性含氮化合物種類及含量遠(yuǎn)高于石油餾分。

含氮化合物 煤焦油 催化裂化柴油 直餾柴油 焦化柴油 GC/MS

目前原料油重質(zhì)化、劣質(zhì)化日趨嚴(yán)重，含氮、硫等雜質(zhì)越來越多，通過加氫處理工藝生產(chǎn)清潔燃料是一個(gè)重要課題[1-2]。國內(nèi)外對柴油中的硫含量制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，2015年我國正式實(shí)施國Ⅳ柴油排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g，2018年將實(shí)施國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g。深度加氫脫硫過程中，含氮化合物對加氫脫硫反應(yīng)具有強(qiáng)烈的抑制作用[3]，而且含氮化合物還能使加氫催化劑結(jié)焦和中毒[4]，影響產(chǎn)品質(zhì)量，所以對含氮化合物及其類型的研究是一個(gè)重要的課題[5-6]。

由于含氮化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在原料油中豐度低，因而通常先用柱色譜、液-液萃取等方法分離富集油品中的含氮化合物，然后進(jìn)行定性定量分析[7]。GC/MS法被認(rèn)為是目前發(fā)展較完善的分離與鑒定技術(shù)相結(jié)合的分析鑒定復(fù)合雜環(huán)化合物的方法，可同時(shí)進(jìn)行定量和定性分析[8]。張?jiān)虑俚萚9-10]采用柱分離法富集直餾柴油、焦化柴油和4種催化裂化柴油中的含氮化合物，并采用GC/MS分析含氮化合物的類型。Cheng等[11]用酸堿萃取法富集，通過APCI/MS和GC/MS鑒定重油催化裂化柴油中的含氮化合物類型。Olicerva等[12]采用離子交換色譜、氫氧化鉀和鹽酸改性二氧化硅或離子交換樹脂，從一種巴西石油的重柴油中分離出堿性和中性氮化物。Burchill等[13]用酸堿萃取法富集低溫煤焦油中的含氮化合物，并用GC/MS和GC/AFD分析其含氮化合物的類型。此外，眾多學(xué)者對石油中的含氮化合物進(jìn)行了富集和鑒定分析[14-18]。

本課題選用同一種方法對兩種煤焦油柴油餾分和石油基催化裂化柴油、焦化柴油、直餾柴油中的含氮化合物進(jìn)行鑒定分析，采用硅膠柱分離富集5種柴油中的非堿性含氮化合物，用酸萃取法萃取堿性含氮化合物，利用GC/MS進(jìn)行分離定性，為研究煤焦油和石油基柴油餾分的催化裂化加氫脫硫、脫氮提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料和試劑

試驗(yàn)樣品為1號煤焦油柴油餾分、2號煤焦油柴油餾分，石油基直餾柴油、催化裂化柴油和焦化柴油，分別以ZMC，QMC，ZC，F(xiàn)C，JC表示，其主要性質(zhì)見表1，其中總氮含量用裂解-化學(xué)發(fā)光法測定，堿性氮含量用滴定法測定[19]。高溫和低溫煤焦油經(jīng)實(shí)沸點(diǎn)蒸餾得到的220～360℃的餾分分別命名為1號煤焦油柴油餾分和2號煤焦油柴油餾分。

層析用硅膠，100～200目；石油醚及其它試劑均為市售化學(xué)純。

表1 5種柴油的主要性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照文獻(xiàn)[20]，用硅膠柱法富集5種油品中的非堿性含氮化合物，用酸萃取法富集其堿性含氮化合物。

1.2.1 非堿性含氮化合物的富集 采用硅膠柱法按照圖1的流程富集油品中的非堿性含氮化合物。加入經(jīng)120 ℃下活化5 h的硅膠，裝柱高度約60 cm，上鋪少量石英砂。加入100 mL石油醚潤洗硅膠，加入20 g用適量石油醚溶解的油樣。依次用200 mL石油醚、石油醚/苯、正己烷/二氯甲烷過柱洗，將得到的非堿性含氮化合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉正己烷和二氯甲烷即得到非堿性含氮化合物B。

圖1 硅膠柱分離流程

1.2.2 堿性含氮化合物的富集 用二氯甲烷溶解油樣，用1 mol/L、3 mol/L鹽酸分別萃取3次，萃取液分別用10%的氫氧化鈉和20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)至pH約為12，再用二氯甲烷反萃取3次，經(jīng)水洗去鹽，用無水硫酸鈉干燥、濃縮，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)掉二氯甲烷，分別得到堿性含氮化合物B1、B2，堿性含氮化合物萃取流程見圖2。

圖2 堿性含氮化合物萃取流程

1.3 分析儀器及方法

采用Agilent 7890A GC/5975C MSD色質(zhì)聯(lián)用儀分析樣品中的含氮化合物。GC條件：HP-5MS毛細(xì)管色譜柱，30 m×250 μm×0.25 μm；程序升溫初溫100 ℃，以升溫速率3 ℃/min升溫至274 ℃，然后以升溫速率20 ℃/min升溫至300℃，保持10 min；載氣為高純氦，恒溫操作，流速1.2 mL/min；汽化室溫度320 ℃；分流比100∶1；進(jìn)樣量1 μL。MS條件：電子轟擊電離源(EI)，電子能量70 eV，離子源溫度230 ℃，掃描范圍(mz)50～500 u，NIST標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫。

2 結(jié)果與討論

5種柴油按圖1流程分離、富集后得到的非堿性含氮化合物B，按圖2流程分離、富集得到的堿性含氮化合物B1、B2，經(jīng)GC/MS鑒定，5種柴油中的含氮化合物的數(shù)量和種類差異較大，其中5種柴油中含非堿性含氮化合物B和堿性含氮化合物B1、B2的種類數(shù)量列于表2。

表2 5種柴油中非堿性含氮化合物B和堿性含氮化合物B1、B2的種類數(shù)量

2.1 ZC，F(xiàn)C，JC 3種柴油中含氮化合物的分布

通過GC/MS分析FC按圖1流程經(jīng)硅膠柱分離、富集后的非堿性含氮化合物B，共檢測到57種含氮化合物，近40種為咔唑和吲哚類，其中咔唑類占76%、吲哚類占9%，其它15%為復(fù)雜含氮化合物。經(jīng)GC/MS分析FC按圖2流程酸萃取、富集后的堿性含氮化合物，B1中共檢測到15種，B2中共檢測到11種，主要是苯胺和喹啉類含氮化合物。FC中主要含氮化合物列于表3。

表3 FC中的主要含氮化合物

楊永壇[21]鑒定催化裂化柴油中的含氮化合物得出以下結(jié)果：咔唑類占催化裂化柴油含氮總量的80%～90%，10%～20%為吲哚、苯胺及喹啉類含氮化合物。呂志鳳等[22]用2%H2SO4-CH3OH萃取法富集，通過GC/MS鑒定出催化裂化柴油中的含氮化合物67種，主要以吲哚類和咔唑類等非堿性含氮化合物為主，還含有少量的苯胺類。本工作鑒定結(jié)果與上述結(jié)果基本一致：催化裂化柴油中主要為非堿性含氮化合物，主要為咔唑和吲哚類含氮化合物，含有少量的堿性含氮化合物。

通過GC/MS分析ZC按圖1流程經(jīng)硅膠柱分離、富集后的中非堿性含氮化合物B，共鑒定出86種，其中咔唑類66%、酰胺類5%、吲哚類3%，還有26%的復(fù)雜含氮化合物；經(jīng)GC/MS分析ZC按圖2流程酸萃取、富集后的堿性含氮化合物，B1中共檢測到11種，B2中共檢測到25種，B1和B2中檢測出少量的喹啉和苯胺類含氮化合物。ZC中主要含氮化合物列于表4。文獻(xiàn)[9]中鑒定出直餾柴油中的主要含氮化合物為堿性苯并喹啉和非堿性咔唑這兩類化合物，且后者比前者的含量高得多。由表4可見，直餾柴油中的含氮化合物主要為非堿性的咔唑、酰胺和吲哚類含氮化合物，含有少量的喹啉和苯胺。這可能是由于不同原油含氮化合物的種類和含量不同所致。

表4 ZC中的主要含氮化合物

通過GC/MS分析JC按圖1和圖2流程分離、富集后的含氮化合物，共鑒定出52種含氮化合物：非堿性含氮化合物B中只含有幾種吲哚類含氮化合物；堿性含氮化合物B1中包含吡啶類39%、喹啉類37%、苯胺類12%和12%的復(fù)雜含氮化合物，B2中主要為吡啶類和苯胺類含氮化合物。JC中主要含氮化合物列于表5。文獻(xiàn)[9]中鑒定焦化柴油中的含氮化合物有吡啶類、苯胺類、吲哚類、喹啉類和咔唑類，其中非堿性含氮化合物占總含氮化合物50%左右，主要以咔唑類為主。本工作中焦化柴油以堿性含氮化合物為主，包括吡啶類和喹啉類，與文獻(xiàn)[9]的結(jié)果略有不同。

表5 JC中的主要含氮化合物

2.2 QMC和ZMC中含氮化合物的分布及比較

通過GC/MS分析QMC和ZMC按圖1和圖2流程分離、富集后的含氮化合物，QMC中共鑒定出138種含氮化合物，ZMC中共鑒定出196種含氮化合物。結(jié)果表明：QMC中非堿性含氮化合物B中鑒定出來的數(shù)量要多，堿性含氮化合物B1和B2的數(shù)量要遠(yuǎn)少于ZMC。QMC和ZMC兩種煤焦油柴油餾分中的含氮化合物的種類、分布及相對含量列于表6。

表6 QMC和ZMC中含氮化合物的種類及相對含量

QMC中的非堿性含氮化合物B中主要是咔唑類和吲哚類含氮化合物：咔唑類含氮化合物主要以甲基咔唑和二甲基咔唑?yàn)橹鳎贿胚犷惡衔镏饕约谆胚?、二甲基吲哚和三甲基吲哚為主；此外還含有少量的噻唑類含氮化合物以及4-甲基-2-(3-甲基-丁-2-烯亞基氨基)-戊-2-烯腈、3-(1-甲基乙基)吡唑并[3，4-B]吡嗪和1-(4-異丙基亞芐基氨基)-2-甲基-3-硝基苯等復(fù)雜含氮化合物。QMC中的堿性含氮化合物B1和B2都主要以喹啉類、吡啶類和苯胺類為主：喹啉類含氮化合物主要以甲基喹啉、二甲基喹啉和三甲基喹啉為主；吡啶類含氮化合物主要以二甲基吡啶和三甲基吡啶為主；苯胺類含氮化合物結(jié)構(gòu)稍復(fù)雜；此外，還鑒定出2-甲基苯并惡唑、3-(六氫-1H-氮雜-1-基)-1，1-二氧化物-1，2-苯并異噻唑和(Z)-9-十八烯酸酰胺等復(fù)雜含氮化合物。表7中列出了QMC中的咔唑、吲哚、喹啉、吡啶和苯胺類含氮化合物的異構(gòu)體中含量較多的前3種。

表7 QMC中的部分含氮化合物

ZMC中的非堿性含氮化合物B中主要是咔唑類、吲哚類和少量的苯并咪唑類：吲哚類包含甲基吲哚、二甲基吲哚和三甲基吲哚；咔唑類主要為甲基咔唑；此外還鑒定出5，6-二甲基-1，10-鄰二氮雜菲、5-(4，5-二氫-3H-吡咯-2-基亞甲基)-4，4-二甲基吡咯烷-2-硫酮和13-(5-氨基-3-氧雜戊基)-1，4，7，10-四氧雜-13-氮雜環(huán)十五烷復(fù)雜含氮化合物。ZMC中的堿性含氮化合物B1和B2都主要以喹啉類、吡啶類和苯胺類為主：喹啉類含氮化合物主要以甲基喹啉、二甲基喹啉和三甲基喹啉為主；吡啶類含氮化合物主要以二甲基吡啶和三甲基吡啶為主；苯胺類主要以二甲基苯胺及四甲基苯胺為主，此外還鑒定出2，3，4，5-四氫-1苯并雜氮、6，11-二氫5H-二苯并[b，e]氮雜和3-(六氫-1H-氮雜-1-基)-1，1-二氧化物1，2-苯并異噻唑等復(fù)雜含氮化合物。ZMC中的咔唑、吲哚、喹啉、吡啶和苯胺類含氮化合物的異構(gòu)體中含量較多的前3種列于表8。

表8 ZMC中的部分含氮化合物

由表6可見，QMC和ZMC中的非堿性含氮化合物含量較多都以咔唑類和吲哚類為主。堿性含氮化合物的種類雖然相差很多，但是都以喹啉類、吡啶類和苯胺類為主，其中這些含氮化合物的異構(gòu)體非常多。從鑒定結(jié)果來看，QMC中可以檢測到的喹啉類、吡啶類和苯胺類含氮化合物在ZMC中基本都可以檢測到。由表6可見，QMC和ZMC中堿性含氮化合物的其它類復(fù)雜含氮化合物的相對含量較低。

2.3 QMC、ZMC與ZC，F(xiàn)C，JC 3中含氮化合物的比較

從表2的結(jié)果可知：QMC和ZMC中含氮化合物的種類比ZC，F(xiàn)C，JC中含氮化合物的種類多，檢測出的JC中的含氮化合物的種類最少，其中QMC，ZMC，JC以堿性含氮化合物為主，ZC和FC以非堿性含氮化合物為主。由于3種石油基柴油餾分中的堿性含氮化合物的種類較少，所以表9只列出它們的非堿性含氮化合物的相對含量。

表9 5種柴油中的非堿性含氮化合物的種類及分布

QMC和ZMC中的堿性含氮化合物比ZC，F(xiàn)C，JC中的堿性含氮化合物多，ZC，F(xiàn)C，JC中檢測出的堿性含氮化合物較少，都主要含有少量的喹啉和苯胺類含氮化合物。眾多學(xué)者研究表明，堿性含氮化合物對催化加氫催化劑性能的影響最為顯著，所以有必要進(jìn)一步研究煤焦油柴油餾分中堿性含氮化合物對催化劑的影響及其脫除。

從表2和表9結(jié)果可見：ZC和FC中的非堿性含氮化合物的種類較多，且都主要以咔唑類含氮化合物為主；吲哚類含氮化合物在5種油品中都可以檢測到，且含量較高；咔唑類含氮化合物除了在JC中沒有檢測到外，在其它4種油品中的含量都較高。對比5種柴油中的非堿性含氮化合物，ZC，F(xiàn)C，JC中的其它類復(fù)雜含氮化合物含量相對較低，而QMC和ZMC中其它類復(fù)雜含氮化合物占60%以上。

3 結(jié) 論

(1) 采用硅膠柱分離、富集兩種煤焦油柴油餾分和石油基催化裂化柴油、焦化柴油、直餾柴油中的非堿性含氮化合物，酸萃取法萃取堿性含氮化合物，然后采用GC/MS定性分析，結(jié)果表明煤焦油柴油餾分中含氮化合物類型和含量遠(yuǎn)高于石油柴油餾分。

(2) 催化裂化柴油主要為非堿性含氮化合物，包括咔唑和吲哚類；焦化柴油以堿性含氮化合物為主，包括吡啶和喹啉類；直餾柴油中主要是咔唑類非堿性含氮化合物。

(3) 兩種煤焦油柴油餾分中的非堿性含氮化合物主要為咔唑和吲哚類，堿性含氮化合物主要為喹啉、吡啶和苯胺類，且其堿性含氮化合物的種類和含量遠(yuǎn)高于石油基柴油餾分。

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SEPARATION AND IDENTIFICATION OF NITROGEN COMPOUNDS IN DIESEL FRACTION OF COAL TAR AND PETROLEUM

Yang Jingyi1， Zhou Xiuhuan1， Cai Haijun2， Wang Hongchen2

(1.ChemicalEngineeringCollege，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237；2.PetroChinaUrumqiPetrochemicalCompany)

In this paper， nitrogen compounds in two kinds of coal tar diesel fraction and three kinds of diesel(FCC diesel， coking diesel and straight-run diesel)were separated and identified. The non-basic nitrogen compounds was separated by silicagel column and the basic nitrogen compounds was extracted from diesel by HCL， then the separated nitrogen compounds were identified by using GC/MS. The results show that in two coal tar diesel fractions， non-basic nitrogen compounds including carbazole and indole as well as basic nitrogen compounds including quinoline， pyridine and aniline are the main nitrogen compounds. The basic nitrogen compounds including pyridine and quinoline are given priority in coking diesel. Straight-run diesel mainly contains non-basic nitrogen compounds including carbazole and a small amount of basic nitrogen compounds including quinoline and aniline. The basic nitrogen compounds are mainly in coal tar diesel fraction and coking diesel， and the non-basic nitrogen compounds are mainly in FCC diesel and straight-run diesel. The kinds and amount of basic nitrogen compounds in coal tar diesel is much more than that in petroleum diesel.

nitrogen compound； coal tar； FCC diesel； straight-run diesel； coking diesel； GC/MS

2014-12-16； 修改稿收到日期： 2015-03-06。

楊敬一，博士，副教授，研究方向?yàn)榛瘜W(xué)工藝、石油與能源化工。

楊敬一，E-mail：jyyang@ecust.edu.cn。