Li₇La₃Zr₂O₁₂ 固態(tài)電解質(zhì)致密度提升策略研究進展

中圖分類號：TM912；TQ131.11文獻標(biāo)志碼：A文章編號：1004-0935（2025）07-01250-05

面對越來越嚴重的氣候惡化和能源危機，發(fā)展新能源技術(shù)已被世界所廣泛接受。然而，由于自然稟賦的原因，新能源中最有前景的太陽能和風(fēng)能的生產(chǎn)是間歇性的。為了保證能源使用的穩(wěn)定性，研究高能二次電池是存儲新能源的必要條件。同時，先進的電池材料和技術(shù)將推動電動汽車和電動飛行器的革命，這可以減少溫室氣體的排放，增加運輸和出行便利性。目前已經(jīng)商業(yè)化的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池存在能量密度提升乏力、安全性能欠佳的問題，全固態(tài)電池是大家廣泛認可的可以提升能量密度、提高安全性的新一代鋰離子電池。全固態(tài)電池的核心材料是固態(tài)電解質(zhì)，選擇合適的固態(tài)電解質(zhì)是實現(xiàn)全固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化的必要條件，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)LLZO由于其較高的離子電導(dǎo)率和較低的電子電導(dǎo)率、較寬的電化學(xué)窗口、較高的密度和機械強度，成為研究熱點。

然而，要真正實現(xiàn)LLZO固態(tài)電解質(zhì)的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還有大量工作要做，其中致密度的提升是一個重要的研究熱點。由于LLZO是陶瓷型的多晶材料，電解質(zhì)的性能很大程度受制于晶界的電阻更加致密的晶界可以降低晶界的電阻2。此外，致密度還能影響LLZO電解質(zhì)的機械穩(wěn)定性，鋰離子電池在循環(huán)中電極材料發(fā)生的體積變化可能導(dǎo)致電解質(zhì)陶瓷形成裂紋，從而導(dǎo)致鋰枝晶的形成，最后造成電池的失效及安全事故的發(fā)生3。所以，低成本低能耗提升LLZO固態(tài)電解質(zhì)的致密度對LLZO固態(tài)電解質(zhì)實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化至關(guān)重要。

LLZO固態(tài)電解質(zhì)的制備流程如下：第1步，粉末的合成，指把鋰源、鑭源和鋯源合成LLZO粉末；第2步，陶瓷的燒結(jié)，指把LLZO粉末燒結(jié)成致密陶瓷。以上的步驟一般為兩步反應(yīng)，即先進行LLZO粉體的合成，然后再進行陶瓷的燒結(jié)。隨著技術(shù)的發(fā)展，在粉體合成的同時進行陶瓷燒結(jié)的一步反應(yīng)也發(fā)展出來。本文主要綜述近年來提升LLZO固態(tài)電解質(zhì)的致密度的策略方法，主要的方法有摻雜元素、添加劑選擇、粉末粒徑控制、燒結(jié)制度的選擇和條件優(yōu)化。

1摻雜元素

石榴石固態(tài)電解質(zhì)LLZO要穩(wěn)定立方相就需要元素摻雜，可以有Li位摻雜、La位摻雜和 Zr 位摻雜，多種元素可以作為選擇來進行摻雜。同時，元素的摻雜還會影響陶瓷的致密度，這主要是由于一些摻雜元素會促進晶粒的生長，適當(dāng)?shù)膿诫s量可以獲得高致密度。HAN等發(fā)現(xiàn)，Ga元素的摻雜可以促進晶粒的生長，從而在燒結(jié)陶瓷的過程中提升致密度。隨著研究的深入，其他多種元素摻雜都可以提升致密度。根據(jù)摻雜元素的種類數(shù)量，下面分為單元素摻雜、雙元素摻雜和多元素摻雜來進行論述

1.1 單元素摻雜

最開始的元素摻雜研究就是從單元素的摻雜開始，這樣也比較容易研究單種元素的摻雜對LLZO固態(tài)電解質(zhì)性能的影響。HAN 等5分別研究了 Al、Ga、Ta元素對LLZO的摻雜。呂曉娟等發(fā)現(xiàn)適量的摻雜Sn元素可以減少氣孔，使顆粒之間的結(jié)合更緊密，從而提升LLZO 固態(tài)電解質(zhì)的致密度。XIANG等分別做了 Ga 、Al和Fe的單元素摻雜，其中Ga摻雜LLZO固態(tài)電解質(zhì)致密度為 93.9% ，高于其他兩種元素的摻雜。

1.2 雙元素摻雜

隨著研究的深入，雙元素摻雜能獲得對LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷的致密度更大的提升，這主要是不同元素摻雜有不同的作用，雙元素摻雜可以帶來協(xié)同效應(yīng)。ZHOU等用 Sr 和Mo來進行雙摻雜，發(fā)現(xiàn)Mo可以穩(wěn)定立方相， Sr 可以提升LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷的致密度，從而達到 95% 的致密度。HAN等[通過摻雜Ca和Nb 達到97%的致密度。趙珍珍等[]采用Ga和Sc雙摻雜，獲得樣品的最高致密度為94.8% 。蔣志鵬采用W和Ga雙元素摻雜，獲得樣品致密度達到 93.4% 。寧天翔采用Sr和Ta雙元素摻雜，樣品致密度達到 98.8% 。高敏采用 Cu 和Sm 雙元素摻雜，樣品致密度為96.4%。XING 等[4采用Al和Nb雙元素摻雜，樣品的致密度為 95% 。SONG等采用Ta和Ga雙元素摻雜，樣品的致密度為（ 95.70±1.20 ） % 。TIAN等采用Ga和Ba雙元素摻雜，樣品的致密度為 94.8% 。NING等采用Ta和 Sr 雙元素摻雜，獲得樣品的致密度為 98.79% 。

1.3 多元素摻雜

有了雙元素摻雜的策略珠玉在前，研究者們順理成章地進行多元素的摻雜。太多的元素摻雜由于變量太多，分析困難，并且性能也未大幅提升，所以相關(guān)研究相對較少，多為3元素摻雜。NGUYEN等[18]采用Al、Ga和Ta這3元素摻雜，獲得樣品致密度為 97.8% 。ENKHJARGAL等采用Ba、Ga和Ta這3元素摻雜，獲得樣品致密度為 94.63% 。

2 添加劑選擇

在合成的LLZO粉末燒結(jié)成陶瓷的時候，添加一些不與LLZO粉末發(fā)生反應(yīng)的添加劑，會促進LLZO陶瓷致密度的提升。添加劑按照作用機理可以分為兩類：一類是可以促進晶粒細化，或者是降低燒結(jié)溫度，起到輔助燒結(jié)的作用，從而提升陶瓷致密度；另一類是可以形成第二相，填充在LLZO顆?？障秲?nèi)，提升陶瓷致密度，但是這樣的添加劑一般阻抗較大，會影響陶瓷的整體導(dǎo)電率。當(dāng)然，實際有些添加劑既有輔助燒結(jié)的作用，同時又能形成第二相，提升陶瓷致密度。本文僅就其主要作用進行分類。

2.1 輔助燒結(jié)添加劑

這類添加劑通過促進LLZO晶粒生長，控制孔隙率來提升陶瓷的致密度。MA等2采用F-作為添加劑，F(xiàn)-可以促進晶粒成核并細化，從而提升陶瓷致密度。劉大銘等2發(fā)現(xiàn) znO 作為添加劑能抑制陶瓷燒結(jié)過程中的氣孔生成，從而提升陶瓷致密度。管浩宇等22選擇 Li_2.3C_0.7B_0.3O₃ 作為添加劑，能輔助LLZO顆粒重新排列生長，使致密度提升至 93.7% 。ZHANG等選擇 SiO₂ 作為添加劑，使陶瓷的致密度提升大于 20% 。MA等24選擇了LiBr作為添加劑，使晶粒尺寸均勻，陶瓷致密度達到 96.27% 。ZHENG等[25]選擇 Li₂CuO₂ 作為添加劑，發(fā)現(xiàn)降低燒結(jié)溫度，有輔助燒結(jié)的作用，陶瓷致密度達到 96.07% 。郭浩杰2采用 MgO 作為添加劑，可以使陶瓷致密度提升了約 2% 。

2.2 第二相填充添加劑

另一類添加劑就是直接填充在LLZO顆粒的空隙中，提升陶瓷的致密度。ZHAN等采用 LiBO₂ 作為添加劑，可以提升致密度，但第二相阻抗較大，導(dǎo)致導(dǎo)電性差。LI等2采用 Li₂O 作為添加劑，能消除晶界間的空隙，使陶瓷致密度達到了 97.3% 。魯祥2采用 Al₂O₃ 作為添加劑，陶瓷致密度達到 96.1% 。LIU等3采用 CuO 作為添加劑，得到陶瓷致密度為96.35% 。TANG等采用 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂（LAS）. 玻璃作為添加劑，陶瓷致密度達到 97% 。DERMENCI[32]在LLZO 中添加 Li_1.5Al_0.5Ge_1.5（PO₄）₃（LAGP） 這種固態(tài)電解質(zhì)作為添加劑，提升了陶瓷致密度，同時因為LAGP阻抗較小，所以整體導(dǎo)電性較好。

3粉末粒徑控制

LLZO陶瓷粉末粒徑分布越窄，越有利于燒制陶瓷致密度的提升，可以通過提升球磨轉(zhuǎn)速[33等方法來達到粉末粒徑控制的目的，從而提升LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷致密度。LU等[34采用溶膠-凝膠法及多次研磨的方法獲得精細的LLZO陶瓷粉末，燒結(jié)后得到陶瓷致密度達到 97% 。KOSIR等35采用溶膠-凝膠法使顆粒的排列更加緊密，從而獲得更加致密的陶瓷，致密度達到 90% 。ALIZADEH等采用溶膠-凝膠法然后燒結(jié)，獲得陶瓷致密度 （97.2± 0.1）% 。BRUGGE等3采用了溶膠-凝膠的方法然后燒結(jié)，得到LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷致密度達到 98% 。YI等38采用火焰噴霧熱解的方法獲得納米細粉，之后采用無壓燒結(jié)獲得LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷致密度（95±1）% 。WANG等3采用化學(xué)共沉淀的方法獲得LLZO陶瓷細粉，然后燒結(jié)，得到固態(tài)電解質(zhì)陶瓷。LI等4采用溶膠-凝膠合成LLZO 陶瓷粉末然后采用高速球磨法來制備LLZO。ZHENG等4采用噴霧干燥粉體法，獲得超大晶粒結(jié)構(gòu)，從而使LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷致密度 gt;98% 。

4燒結(jié)制度

燒結(jié)制度可大致分為常規(guī)燒結(jié)和特種燒結(jié)兩類。下面分別進行討論。

4.1 常規(guī)燒結(jié)

常規(guī)燒結(jié)就是固相法燒結(jié)，其中燒結(jié)時間、燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛等因素都會影響LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷的致密度。燒結(jié)溫度過高、燒結(jié)時間過長，會出現(xiàn)晶粒異常生長，從而影響了致密度的提升[42]。莊華3采用 1150^qC 煅燒使顆粒間的空隙減少，令陶瓷致密度達到 94.53%_oHUANG 等44采用 1250‰ （204號燒結(jié)了 40min ，獲得陶瓷致密度為 97% 。GUO 等[45]采用 1250°C 燒結(jié) 90min ，獲得陶瓷致密度為 98.2% U鄭倩4分別采用氧氣氣氛、空氣氣氛、氬氣氣氛來燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)氧氣氣氛獲得陶瓷致密度最高，為 98.6% UPING等采用氧氣氣氛燒結(jié)，獲得陶瓷致密度為95.6% 。KRAUSKOSPF等采用干燥氧氣氣氛燒結(jié)，獲得陶瓷致密度 95% 。此外，還要考慮Li的揮發(fā)導(dǎo)致的孔洞。由于Li的揮發(fā)與燒結(jié)溫度相關(guān)4，所以要綜合考慮。苑博涵采用Li過量 15% ，燒結(jié)溫度1250‰ ，保溫 40min 的參數(shù)得到陶瓷致密度為99% 。此外，還可以采取兩步燒結(jié)法來提升致密度。SU等5采用兩步燒結(jié)法，用兩種溫度來燒結(jié)，解決了異常的粒徑生長問題，獲得陶瓷致密度 97.3% 。雷蕾等[52采用兩步燒結(jié)法，獲得陶瓷致密度提升至92.7% 。余小樂采用兩步燒結(jié)法獲得陶瓷致密度94.85% 。

4.2 特種燒結(jié)

特種燒結(jié)是異于常規(guī)燒結(jié)的各種方法的統(tǒng)稱，一般有加壓法、快速燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)（SPS）等方法。通過這些方法，達到提升陶瓷致密度的效果。SUZUKI等4采用熱壓燒結(jié)法得到LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷致密度 99% 。WOLFENSTINE等用熱壓燒結(jié)法獲得致密度約 98% 的LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷楊悅等5用快速熱壓法使陶瓷內(nèi)部缺陷和孔隙明顯減少，致密度提升至 93% 。WANG等用高溫快速燒結(jié)工藝接近 1500‰ 用時 40s 就得到致密度約97% 的樣品，極大縮短了反應(yīng)時間。陽立采用快速超高溫強化燒結(jié)法，得到致密度 96.9% 的陶瓷樣品。SAZVAR等采用閃燒法獲得致密度 94% 的LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷。KERN等采用快速燒結(jié)法得到致密度 gt;97% 的LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷。馬天惠采用閃燒法獲得致密度 96.6% 的樣品。放電等離子燒結(jié)法（SPS）是在燒結(jié)過程中放電，從而產(chǎn)生等離子體的方法，可以促進顆粒致密生長。YAMADA等[2]采用SPS獲得致密度 96% 的LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷。湯士軍采用改良的SPS工藝，獲得致密度 gt;99% 的LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷 Ω_oZHU 等采用SPS工藝，獲得陶瓷致密度為 99.1% 。ABDULAI等采用SPS工藝使樣品的致密度提升至 99.9% 。陽敦杰等采用場助燒結(jié)法獲得了致密度為 99.8% 的樣品。BOTROS等采用場助燒結(jié)法獲得致密度 93% 的樣品。CHEN等采用微波輔助燒結(jié)法獲得致密度 95% 的石榴石型陶瓷。SIBI等用冷燒結(jié)法獲得致密度95% 的石榴石陶瓷。ZHOU等采用冷壓法獲得致密度 95% 的石榴石陶瓷。ZHAO 等7采用自固結(jié)法獲得致密度 94% 的石榴石陶瓷。LEI等采用浸漬燒結(jié)法獲得致密度 96% 的石榴石陶瓷。GAO等采用帶鑄法制備了致密度為 99% 的LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷薄板。WU等4采用快速加工常壓等離子噴涂法得到致密度 90.97% 的固態(tài)電解質(zhì)薄膜，退火后致密度提升到 97.22% 。此外，還有振蕩壓力燒結(jié)（OPS）法[]和激光輔助化學(xué)氣相沉積[等方法來提升LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷致密度。

5結(jié)束語

為了解決自前已經(jīng)商業(yè)化的液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池存在能量密度提升乏力、安全性能欠佳的問題，研發(fā)可以提升能量密度同時能提高安全性的全固態(tài)電池具有廣闊的商業(yè)化前景。其中，石榴石型固態(tài)電解質(zhì)LLZO由于其優(yōu)異的性能獲得廣泛關(guān)注然而要真正實現(xiàn)LLZO固態(tài)電解質(zhì)的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用還有大量工作要做，可以采用有機-無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)來解決界面問題，但是無論如何，無機固態(tài)電解質(zhì)LLZO的致密度的提升是一個重要的研究熱點。本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外提升LLZO固態(tài)電解質(zhì)陶瓷致密度的各種方法，包括摻雜元素、添加劑選擇、粉末粒徑控制、燒結(jié)制度的選擇和條件優(yōu)化?？偟姆较蚴菍ふ业统杀镜湍芎牡倪m合于大規(guī)模生產(chǎn)的方法來實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，為LLZO固態(tài)電解質(zhì)電池的商業(yè)化應(yīng)用做好鋪墊。

參考文獻：

[1]ZHAON，KHOKHARW，BI Z， etal.Solid garnetbatteries[J].Joule，2019， 3（5）： 1190-1199.

[2] TSAI C L， RODDATIS V， CHANDRAN C V， et al. Li7LasZr2O12 interface modification for Li dendrite prevention[J].ACS Applied Materialsamp; Interfaces，2016，8（16）： 10617-10626.

[3] BUCCI G， SWAMY T，BISHOP S， et al. The effect of stresson batteryelectrodecapacity[J].Journalof theElectrochemicalSociety，2O17，164（4）： A645-A654.

[4] MIARA L J， RICHARDS W D， WANG Y E， et al. First-principles studies oncation dopants and electrolytelcathode interphases forlinthium garnets[J]. Chemistry of Materials，2015，27（11）： 4040-4047.

[5]HANG， KINZERB， GARCIA-MENDEZ R， etal. Correlating the effect of dopant type （Al， Ga，Ta）on the mechanical and electrical properties of hotpressed Li-garnet electrolyte[J]. Journal of the European Ceramic Society， 2020，40（5）： 1999-2006.

[6]呂曉娟，李靜，張馮，等.Sn摻雜石榴石型 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 固態(tài)電解質(zhì)的 制備[J].陶瓷學(xué)報，2021，42（1）：102-107.

[7] XIANG X，LIU Y，CHENF，et al. Crystal structure and lithium ionic transportbehaviorofLi site dopedLi7La3Zr2O12[J].Journal of theEuropean Ceramic Society，2020，40（8）： 3065-3071.

[8] ZHOU X，HUANG L，ELKEDIM O，et al. Sr²⁺ and Mo⁶⁺ co-doped Li7La3Zr2O12 withsuperiorionicconductivity[J].JournalofAllysand Compounds，2022，891（1）：161906.

[9] HAN X，GONG Y， HUL，et al.Negating interfacial impedance in garnetbasedsolid-stateLimetal batteries[J].NatureMaterials，2017，16（5）：572- 579.

[10]趙珍珍，方澤成，張宇，等．雙摻雜提升 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 鋰離子傳導(dǎo)能 力[J].中國陶瓷，2024，60（3）：17-22.

[11]蔣志鵬.鎢基雙摻雜石榴石型 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 固體電解質(zhì)的制備及其性 能研究[D].呼和浩特：內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)，2023.

[12] 寧天翔.摻雜 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 陶瓷制備及其組成-結(jié)構(gòu)－性能相關(guān)性 [D].長沙：中南大學(xué)，2022.

[13]高敏.Cu，Sm（Cr）摻雜 Li7La3Zr2Oi2固體電解質(zhì)的制備及其應(yīng)用[D]. 上海：上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)，2021.

[14] XING G， ZHU H， ZHUANG A， et al. Doped superior garnet electrolyte toward all-solid-state Li metal batteries[J].PhysicsOpen，2022，13（1）： 100119.

[15] SONG S， KOTOBUKI M， ZHENG F， et al.Roles of alkaline earth ions in garnet-type superionic conductors[J]. Chem. Electro. Chem.， 2017，4（2）： 266-271.

[16] TIAN Y， ZHOU Y， WANG W，et al. Effcts of GaBa Co-doping on the morphologyand conductivityofLi7La3Zr2O12 electrolyte synthesized by sol-gel method[J]. Ceramics International，2022，48（1）：963-970.

[17] NING T， ZHANG Y， ZHANG Q，et al.The effectofa Ta， Sr co-doping strategyonphysicaland electrochemical properties ofLi7La3Zr2O12 electrolytes[J].Solid StateIonics，2022，379（1）：115917.

[18] NGUYEN M H， PARK S. Synergetic effect of Li-ion concentration and tripledoping onionicconductivityof Li7La3Zr2Ol2 solid electrolyte[J]. Nanomaterials，2022，12（17）： 2946.

[19] ENKHBAYAR E， OTGONTAMIR N， KIM JH. Efects of alkaline earth metal doping on garnet Li7La3Zr2Oi2[J].Results in Physics，2023，53（1）： 106989.

[20]MA X，XUY.Efcientanionfluoride-doping strategytoenhancethe performance in garnet-type solid electrolyte Li7La3Zr2O12[J]. ACS AppliedMaterialsamp;Interfaces，2022，14（2）：2939-2948.

[21]劉大銘，趙瑞超，侯淵．燒結(jié)助劑 ZnO 對 Li_6.5La₃Zr_1.5Nb_0.5O₁₂ 固態(tài) 電解質(zhì)離子電導(dǎo)率及循環(huán)穩(wěn)定性的影響[J].內(nèi)蒙古科技大學(xué)學(xué)報， 2024，43（1）：62-65.

[22]菅浩宇，徐宇興，宋潔塵，等.LCBO助燒結(jié)劑在鋰鑭鋯鉭氧電解質(zhì) 燒結(jié)中的應(yīng)用[J].當(dāng)代化工研究，2024（1）：62-64.

[23] ZHANG S， ZHAOH，WANG J，etal. Enhanced densification and ionic conductivityofLi-garnetelectrolyte： efficient Li₂CO₃ eliminationand fast grainboundary transport construction[J]. Chemical EngineeringJournal， 2020，393：124797.

[24] MA X， XUA Y. Enhanced critical current density of Garnet Li₇La₃Zr₂O₁₂ solid electrolyte by incorporationofLiBr[J].Electrochimica Acta， 2022， 409（1）： 139986.

[25] ZHENG C， SU J， SONG Z， et al. Sintering promotion and electrochemical performance of garnet-type electrolyte with Li2CuO2 additive[J]. Journal of Alloys and Compounds，2023，933（1）： 167810.

[26]郭浩杰.石榴石型鋰離子固體電解質(zhì)的阻滯晶優(yōu)化設(shè)計[D].上海： 中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所，2021.

[27] ZHAN C， ZHANG K， LI Y，et al. Enhanced high energy density hybrid lithium ion ca-pacitor by garnet ceramic electrolyte for lithium anodeprotection[J]. Electrochimica Acta，2020，343：136163.

[28] LI Y， GAO Y，GUO X. Influence of lithium oxide additives on densification andionicconductivityofgarnet-typeLi6.75La3Zr1.7sTao.25O12solid electrolytes[J].Solid State Ionics，2013，253：76-80.

[29]魯祥．基于 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 的鋰離子導(dǎo)電薄膜物化性質(zhì)及應(yīng)用研究[D]. 哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2022.

[30] LIU X， JIANG Y，CHENG X， et al. Reduced synthesis temperature and signifcantly enhanced ionic conductivity for Li6.Gao.3La3Zr2O12 electrolyte prepared with sintering aid CuO[J]. Ionics，2022，28： 5071-5080.

[31] TANG Y，ZHANG Q，LUOZ，et al. Effects of Li2O-AlO3-SiO2 systemglass onthe microstructureand ionic conductivity of Li7La3Zr2Ol solid electrolyte[J].MaterialsLetters，2017，193： 251-254.

[32]DERMENCI K B. Improved Li-Ion conduction by ion-conductor Li_1.5Alo₅Ge_1.5（PO₄）₃ additive ingarnet type Li7La3Zr2O12solid electrolytes[J]. Materials Chemistryamp;Physics，2022，281（1）：125910.

[33]郭志豪.石榴石型 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 固態(tài)電解質(zhì)的制備與性質(zhì)研究[D].長 沙：中南大學(xué)，2023.

[34] LU W， WANG T， XUE M， et al. ImprovedLi65La3Zr15Nbo.5O12 electrolyte and effects of atmosphere exposure on conductivities[J]. Journal of Power Sources，2021，497（1）： 229845.

[35] KOSIR J， MOUSAVIHASHEMI S， WILSON B P， et al. Comparative analysis on the thermal， structural， and electrochemical properties of Aldoped Li7La3Zr2O12 solid electrolytes through solid state and sol-gel routes[J]. Solid State Ionics，2022，380（1）： 115943.

[36] ALIZADEH S M， MOGHIMI， GOLMOHAMMAD M. Synthesis and characterization of highly conductive Ga/Y co-doped LLZO by facile combustion sol-gel method[J].Solid State Ionics，2023，397（1）：116260.

[37]BRUGGERH，KILNERJA，AGUADERO A.Germanium asadonor dopant in garnet electrolytes[J].Solid State Ionics，2019，337（1）： 154-160.

[38] YI E Y， WANG W M， KIEFFER J， etal. Key parameters governing the densificationofcubic-Li7La3Zr2On Liconductors[J].Journal of Power Sources，2017，352：156-164.

[39] WANG T， ZHANG X， YAO Z R， et al. Processng and enhanced electrochemical properties ofLi7La3Zr2-xTixO12solidelectrolytebychemical co-precipitation[J]. Journal of Electronic Materials，2020，49（8）： 4910- 4915.

[40]LIJ，LIU Z，MAW，etal.Low-temperature synthesis of cubic phase Li7La3Zr2Oi2 via sol-gel and ball milling induced phase transition[J]. Journal of Power Sources，2019，412（1）：189-196.

[41] ZHENG X，MARTINOLICH A J， SEE K A，et al.Dense garnet-type electrolyte with coarse grains for improved air stability and ionic conductivity[J].JournalofEnergyStorage，2020，27：101-128.

[42] CHENRJ，HUANGM，HUANGWZ， etal.Effect of calcining and Al dopingonstructureand conductivityofLi7La3Zr2Oi2[J].Solid State Ionics， 2014，265： 7-12.

[43]莊華.石榴石結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用 [D].上海：上海大學(xué)，2020.

[44] HUANG X， SONG Z， XIU T， et al. Sintering， micro-structure and Li+ conductivityof Li_7-xLa₃Zr_2-xNb_xO₁₂/Mg0 （x□=□0.2□0.7）Li-Garnet composite ceramics[J]. Ceramics International， 2019，45（1）：56-63.

[45] GUO W， SHENF，LIU J， et al. Preparation of transparent LLZTO electrolyteand itsapplicationintheobservationofLidendrite[J].Ceramics International，2022，48（13）： 18949-18955.

[46] 鄭倩.Al、Bi摻雜的 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 固態(tài)電解質(zhì)的制備及導(dǎo)電性研究[D]. 昆明：昆明理工大學(xué)，2021.

[47] PING X， ZHENG Q， MENG B， et al. Influence of sintering atmosphere on thephase，microstructure，andlithium-ionconductivityof theAl-doped LiLasZrOi2 solid electrolyte[J].Ceramics International，2022，48（18）： 25689-25695.

[48] KRAUSKOSPF T， HARTMANN H， ZEIER W G， et al. Toward a fundamental understanding of the lithium metal anode in solid-state batteries-an electrochemo-mechanical study on the garnet-type solid electrolyteLi2sAlo，sLa3Zr2O12[J].ACSAppliedMaterialsamp;Interfaces， 2019. 11（15）： 14463-14477.

[49]SHARAFI A，HASLAMC G， KERNSRD，et al. Controlling and correlating theeffect of grain size with the mechanical and electrochemical properties of Li₇La₃Zr₂O₁₂ solid-stateelectrolyte[J].JournalofMaterialsChemistryA， 2017，5（40）： 21491-21504.

[50]苑博涵.Li7La3Zr2O12基固態(tài)電解質(zhì)的制備與性能研究[D].長沙：中南 大學(xué)，2022.

[51] SU J， HUANG X，SONG Z， et al. Overcoming the abnormal grain growth in Ga-doped Li7La3Zr2O12 to enhance the electrochemical stability againstLi metal[J].CeramicsInternational，2019，45（12）：14991-14996.

[52]雷蕾，高鵬，馮娜娜，等.鋯酸鑭鋰固態(tài)電解質(zhì)合成過程多因素影 響[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2023，12（5）：1625-1635.

[53]余小樂.鋰鑭鋯鈕氧和磷酸鈦鋁鋰固態(tài)電解質(zhì)的制備及其鋰負極界 面優(yōu)化[D].天津：天津理工大學(xué)，2023.

[54]SUZUKI Y， KAMI K， WATANABE K，etal. Transparent cubic garnet-type solid electrolyte of Al₂O₃. -dopedLi7La3Zr2Oi[J].Solid StateIonics，2015， 278（1）： 172-176.

[55]WOLFENSTINE J，RANGASAMYE，ALLENJL， etal.High conductivity of dense tetragonal Li7La3Zr2Oi2[J]. Journal ofPower Sources，2O12，208： 193-196.

[56]楊悅，馬天惠，趙培雷，等.快速熱壓燒結(jié)制備立方相 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 固 態(tài)電解質(zhì)[J].吉林大學(xué)學(xué)報（工學(xué)版），2023，53（8）：2272-2276.

[57] WANG C W， PING W， BAI Q， et al. A general method to synthesize and sinterbulk ceramics in seconds[J]. Science， 2020，368（6490）： 521-526.

[58]陽立.高性能石榴石陶瓷電解質(zhì)燒結(jié)技術(shù)及在固態(tài)鋰硫電池中的 應(yīng)用研究[D].湘潭：湘潭大學(xué)，2021.

[59]SAZVAR A，SARPOOLAKY H，GOLMOHAMMAD M.Enhanced densification and ionic conductivity of LLZO by flash sintering[J]. Advances in Applied Ceramics： Structural， Functional and Bioceramics， 2023，122（5/6/7/8）： 336-346.

[60]KERNA，PAUL J，MCGIN N.Ultrafasthigh-temperature sintering of LiLaZrNbAlO （LLZO）[J]. Journal of the European Ceramic Society，2022， 42（42）： 7501-7507.

[61]馬天惠.快速熱壓燒結(jié)制備 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)及其性能研 究[M].長春：長春工業(yè)大學(xué)，2023.

[62] YAMADA H， ITO T，BASAPPARH. Sintering mechanisms of highperformance garnet-type solid electrolyte densified by spark plasma sintering[J].ElectrochimicaActa，2016，222（1）： 648-656.

[63]湯士軍.石榴石固態(tài)電解質(zhì)SPS燒結(jié)優(yōu)化和全固態(tài)電池構(gòu)筑[D].廈 門：廈門大學(xué)，2021.

[64] ZHUY， ZHANG J，LI W， etal. EnhancedLiconductivity ofLiLaZrOby increasing lattice entropy and atomic redistribution via spark plasma sintering[J].Journal ofAlloys and Compounds，2023，967（1）： 171666.

[65]ABDULAI M，DERMENCI K B，TURAN S. SPS sinteringand characterization of Li₇La₃Zr₂O₁₂ solid electrolytes[J].MRS Energyamp; Sustainability，2023，10（1）：94-99.

[66] 陽敦杰，陳斐，李君陽，等.Al穩(wěn)定立方相 Li₇La₃Zr₂O₁₂ 固態(tài)電解質(zhì)的 場助燒結(jié)制備[J].陶瓷學(xué)報，2018，39（1）：24-28.

[67]BOTROS M，DJENADIC R， CLEMENS O， et al. Field assisted sintering of fine-grained Li_7-3xLa₃Zr₂Al_xO₁₂ solid electrolyte and the influence of the microstructure on the electrochemical performance[J].Journal ofPower Sources，2016，309（1）：108-115.

[68]CHEN S，NIE L，HU X， etal.Ultrafast sintering forceramic-based allsolid-state lithium-metalbatteries[J].AdvancedMaterials，2022，34（33）： 2200430.

[69] SIBI N，RAJAN A，SUBODHG.Garnet mineral based composites through cold sintering process： microstructure and dielectric properties[J]. Journal of theEuropeanCeramic Society，2020，40（2）：371-375.

[70]劉威. Na₃Zr₂Si₂PO₁₂ 基固態(tài)電解質(zhì)的NaF輔助液相燒結(jié)及電化學(xué)性 能研究[D].長春：吉林大學(xué)，2025.

[71] ZHAO P， CAO G， JIN Z， et al. Self-consolidation mechanism and its applicationinthe preparationofAl-doped cubic Li7La3Zr2O12[J].Materials amp;Design，2018，139（1）：65-71.

[72] LEI C，SHETTY D K， SIMPSON MF， etal.Fabrication of high-density and translucent Al-containing garnet， Li7-xLa3Zr2-xTaxO12（LLZTO） solid-state electrolytebypressure filtrationand sintering[J]. Solid State Ionics，2021，364（1）： 115640.

[73] GAO K，HE M，LIY，etal.Preparation of high-density garnetthin sheet electrolytesfor all-solid-state Li-Metal batteriesby tape-casting technique[J].Journal ofAlloysand Compounds，2019，791（1）： 923-928.

[74] WU Y，WANG K， LIU K，et al. rapid processing of uniform， thin， robust， andlargearea garnet solid electrolyteby atmospheric plasma spraying[J]. AdvancedEnergyMaterials，2023，13（30）：2300809.

[75]LIHY，HUANGB，HUANG Z，etal. Enhanced mechanical strength and ionic conductivity of LLZO solid electrolytesby oscillatory pressure sintering[J]. Ceramics International，2019，45（14）：18115-18118.

[76] LOHO C，DJENADIC R，BRUNS M，etal. Garnet-typeLi7La3Zr2O12 solid electrolyte thin films grownbyCO2-laser assistedCVD forall-solid-state batteries[J].Journal of theElectrochemical Society，2017，164（1）：A6131- A6139.

[77]秦路平，張親親.有機/無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的研究進展[J].遼寧化 工，2024，53（9）：1447-1450.

Research Progress ofLi7La3Zr2O12 Solid Electrolyte Density Enhancement Strategy

LEI Guowei，XI Zhiwei （Shaanxi Coal Chemical Industry TechnologyResearch Institute Co.，Ltd.，Xi'anShaanxi 710065， China）

Abstract： Al-solid-state bateriesare widelyreconizedasanewgenerationoflitum-onbatteries thatcanimproveenergdensity and safety.The core material of all-solid-state batteries is solid electrolyte. Li′La₃Zr₂O₁₂（LLZO） ， a garnet-type solid electrolyte， has becomearesearchhotspotduetoisgoodperformance，andtheimprovementofitsdensityhasagreat impactonitsperformance.This paper reviews the strategies and methods forimproving the densityofLLZO solid electrolyte inrecent years，including：doping elements，additive selection， powder particle size control，sintering regime selection，and condition optimization.

Key Words： Solid electrolyte; Density; Doping; Sintering