聚合物固體電解質(zhì)在金屬鋰電池中的研究進(jìn)展

中圖分類號：O646；TG146.2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：2096-2983（2025）03-0011-08

Abstract： Li metal battries have attracted significant attention due to their high energy density. However， safety issues arising from Li dendrite growth have limited their practical application. Solid electrolytes can significantly inhibit dendrite growth and exhibit excelent safety. In particular， solid polymer electrolytes are flexible， easy to process， and amenable to large-scale production， making them the most promising electrolyte systems.Nevertheless， solid polymer electrolytes are constrained by their low ionic conductivity and narrow electrochemical window， which prevent them from meeting practical application requirements. Therefore，the design and optimization of solid polymer electrolytes are of great significance. This article reviews the Li⁺ transport mechanisms， preparation methods， and modification strategies of solid polymer electrolytes and provides an outlook on the future practical application of solid state Li metal batteries.

Keywords： solid polymer electrolytes; solid state Li metal battery; ionic conductivity； Li dendrite

隨著化石能源的日漸枯竭，以及新能源汽車等領(lǐng)域的快速發(fā)展[1]，開發(fā)具有高能量密度的電化學(xué)儲能器件具有重大意義[2]。過去幾十年來，鋰離子電池一直是廣泛使用的儲能器件[3?；谑?fù)極的鋰離子電池的能量密度已接近其理論值上限（300W?h/kg） ，但仍難以滿足新能源汽車對高能量密度的需求[1，4]?；诮饘黉囏?fù)極的電池體系，即金屬鋰電池，有望提供超過 500W?h/kg 的能量密度，應(yīng)用潛力巨大[5]。然而，采用液體電解質(zhì)的金屬鋰電池存在易泄露、易燃、易爆等問題，安全隱患大，極大地限制了金屬鋰電池的實(shí)際應(yīng)用。采用固體電解質(zhì)（solidelectrolyte，SE）是提高金屬鋰電池安全性的有效途徑。常見的 SE通?？煞譃闊o機(jī)固體電解質(zhì)（inorganic solid electrolyte，ISE）、聚合物固體電解質(zhì)（solid polymer electrolyte，SPE）。ISE 通常具有較高的離子電導(dǎo)率，并且強(qiáng)度較高，但存在易碎、電極界面相容性差等問題[7]。SPE 具有良好的柔性，且與電極有較好的相容性，是最有大規(guī)模應(yīng)用前景的一類電解質(zhì)材料。但SPE存在室溫電導(dǎo)率低，電化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄等問題，無法滿足實(shí)際應(yīng)用需求[8]。本文從SPE離子傳輸機(jī)制、SPE種類及改性策略、SPE制備工藝，總結(jié)了SPE的研究現(xiàn)狀，最后對SPE的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 SPE離子傳輸機(jī)制

鋰離子在SPE中的傳輸，本質(zhì)上是在電場作用下鋰離子在聚合物基體中進(jìn)行定向移動的過程。在這個(gè)過程中，鋰離子需借助與聚合物的配位作用，通過在不同配位點(diǎn)之間的遷移實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳輸。

在眾多理論模型中，常用Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）方程描述SPE的離子電導(dǎo)率。

式中： σ_i 為離子電導(dǎo)率； T 為熱力學(xué)溫度； σ₀ 為指前因子; B 為活化能； T₀ 為參比溫度，通常比玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 （T_g） 低 10～50K^[9] 。當(dāng) T 高于 T_g 時(shí)，聚合物主要呈非晶相，其分子鏈具有一定柔性，鋰離子可以借助非晶相中鏈段的運(yùn)動，在分子鏈間跳躍式遷移。在聚環(huán)氧乙烷（polyethylene oxide，PEO）中，鋰離子借助非晶相中鏈段的運(yùn)動，從一個(gè)配位點(diǎn)跳躍到另一個(gè)配位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)鋰離子的遷移，如圖1（a）所示[]。當(dāng) T 低于 T_g 時(shí)，聚合物主要呈晶相，其鏈段的運(yùn)動受限嚴(yán)重，鋰離子難以在緊密排列的分子鏈間遷移，但可以通過聚合物基體中特殊的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行遷移。如圖1（b）所示[]，在 PEO₆. LiAsF₆ 中，PEO鏈成對地折疊在一起，形成圓柱形隧道，而鋰離子可通過與醚氧鏈段配位后在圓柱形隧道內(nèi)部遷移，無需借助聚合物鏈段的運(yùn)動進(jìn)行遷移。

2 SPE的分類

SPE由聚合物基體和鋰鹽組成，其中鋰鹽提供鋰離子源，聚合物基體作為載體傳輸鋰離子。目前，SPE得到了大量研究，越來越多不同種類的聚合物基體被發(fā)現(xiàn)。根據(jù)其中聚合物基體的極性基團(tuán)和主鏈單元，可將SPE分為聚醚、聚酯和氟化電解質(zhì)

2.1 聚醚電解質(zhì)

聚醚電解質(zhì)含有醚基，其中的氧原子可與鋰離子配位，并通過聚醚鏈的運(yùn)動實(shí)現(xiàn)鋰離子遷移。PEO、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚1，3-二氧環(huán)戊烷[poly（1，3-dioxolane），PDOL]，PDOL是最具代表性的聚醚電解質(zhì)[12]。該類 SPE存在室溫離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄、高壓穩(wěn)定性差等問題，難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求[13]。通過在該類 SPE 中加入功能性添加劑，可對上述問題進(jìn)行改善。Zhang 等[14]以納米纖維素為骨架，三苯基麟（triphenylphosphine，TPP）和雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋅[zincbis（trifluoromethylsulfonyl）imide， Zn（TFSI）₂] 為添加劑，通過原位聚合制備了一種超薄、力學(xué)性能優(yōu)異，且耐高壓的聚醚電解質(zhì)。在該體系中，TPP的最高占據(jù)分子軌道（highest occupiedmolecular orbital，HOMO）能級最高，會在正極側(cè)被優(yōu)先氧化，生成富Li_xPF_y 的正極電解質(zhì)界面（cathode electrolyte interface，CEI）層，有效抑制了 LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811 ）正極與聚醚電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。同時(shí) Zn（TFSI）₂ 在金屬鋰負(fù)極表面發(fā)生還原反應(yīng)，生成富LiZn的固體電解質(zhì)界面（solid electrolyte interface，SEI）層。TPP與 Zn（TFSI）₂ 雙添加劑的引入促進(jìn)了金屬鋰的均勻沉積，并使聚醚電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口拓寬至 4.8V; ，與NCM811正極匹配組成的全電池在4.5V 的截止電壓下能穩(wěn)定循環(huán)超250次。

2.2 聚酯電解質(zhì)

聚酯電解質(zhì)含有強(qiáng)極性的碳酸酯基團(tuán)，常見的有聚碳酸乙烯酯、聚乙烯酯和聚碳酸乙烯亞乙酯[polyvinylethylenecarbonate，PVEC]等。碳酸酯基團(tuán)中的羰基可與鋰離子配位，但配位強(qiáng)度弱于醚基與鋰離子配位的，這使聚酯電解質(zhì)有更高的鋰離子遷移速率[15]。聚酯電解質(zhì)的強(qiáng)極性官能團(tuán)還能有效提高電解質(zhì)的介電常數(shù)，促進(jìn)鋰鹽解離，進(jìn)而提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率[1]。PVEC 是目前報(bào)道最多的聚酯電解質(zhì)，可由碳酸乙烯亞乙酯（vinylethylenecarbonate，VEC）通過碳碳雙鍵的加成反應(yīng)制得，但這樣得到的PVEC具有較弱的抗氧化能力，嚴(yán)重制約了PVEC與高壓正極的兼容性。Lin等[采用2-乙基己酸錫 [Sn（Oct）₂] 為引發(fā)劑，引發(fā)VEC聚合。在VEC單體中，羰基上的氧原子具有很強(qiáng)的極性，易被 Sn（Oct）₂ 攻擊，并促進(jìn)VEC開環(huán)加成，形成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PVEC。同時(shí)， Sn（Oct）₂ 可在金屬鋰負(fù)極側(cè)被還原成 Li_xSn 合金，從而增強(qiáng)負(fù)極與電解質(zhì)的界面相容性。基于以上幾點(diǎn)，該聚酯電解質(zhì)具有 4.8V 的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，并在室溫下表現(xiàn)出 1.1×10^-3S/cm 的離子電導(dǎo)率。與 LiCoO₂ 正極匹配組成的全電池在 4.5V 的截止電壓下表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.3 氟化電解質(zhì)

SPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口通常較窄，與高壓正極的兼容性差。氟元素具有高電負(fù)性，在SPE中引入含氟基團(tuán)，可以顯著降低SPE的HOMO能級，提高聚合物的抗氧化能力，拓寬SPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗□[5]，因此，氟化 SPE具有更好的高壓穩(wěn)定性。其中，聚偏 氟乙 烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）、PVDF-六 氟 丙 烯（PVDF-hexafluoropropylene），PVDF-HFP）是研究最多的含氟SPE。

相較于PEO，PVDF具有相對較高的介電常數(shù)（ 8～12） [18]，能有效減弱離子對之間的相互作用，更好地促進(jìn)鋰鹽解離[19]。An等[20]將介電材料 NaNbO₃ 摻入PVDF基體中。在循環(huán)過程中， NaNbO₃ 中的鈉離子被鋰離子置換，并參與SEI的形成，在金屬鋰表面生成堅(jiān)固的LiF/NaF混合SEI。此外， NaNbO₃ 能夠誘導(dǎo)PVDF生成具有高介電性的 β 相PVDF，從而促進(jìn)鋰鹽解離，產(chǎn)生更多游離鋰離子。該SE在室溫下的離子電導(dǎo)率高達(dá) 5.5×10^-4S/cm 。使用該SE的LiNCM811全電池在2C倍率下可以穩(wěn)定循環(huán)2200次，即使在 -20^°C 時(shí)也展現(xiàn)出較高的放電比容量和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。

與PVDF相比，共聚后得到的PVDF-HFP的鏈段規(guī)整性降低，具有更低的結(jié)晶度[21]。Zhang 等[22]以富LiF的PVDF-HFP為聚合物基體，通過與聚雙（三氟乙氧基）麟腈共混，制備了單相局部高濃度SPE，其離子電導(dǎo)率高達(dá) 3.0×10^-4S/cm ，臨界電流密度高達(dá) 3.7mA/cm² 。該電解質(zhì)在循環(huán)過程中可形成富LiF的SEI層，相應(yīng)的 Li|Cu 半電池在 0.5mA/cm² 的電流密度下，可保持 99.1% 的高庫倫效率。采用該電解質(zhì)的LiNCM811全電池，在 4.5V 的截止電壓下能穩(wěn)定循環(huán)450次。

盡管SPE具有諸多優(yōu)勢，但其較低的離子電導(dǎo)率和較窄的電化學(xué)穩(wěn)定窗口限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，探索有效的改性策略以提高SPE的電化學(xué)性能顯得尤為重要

3 SPE改性策略

3.1 聚合物分子設(shè)計(jì)

通過分子鏈設(shè)計(jì)，引入含有功能化官能團(tuán)，能夠有效提高 SPE的電化學(xué)性能。Yang等[23]制備了1，3，5-異氰尿酸三縮水甘油酯（1，3，5-triglycidylisocyanurate，TGIC）修飾的PDOL（TGIC-modifiedPDOL，TPDOL）。具有多個(gè)活性基團(tuán)的TGIC有效提高了TPDOL的聚合程度。此外，TGIC可被金屬鋰還原，生成富 Li₃N 和 Li₂O 的無機(jī)SEI層，促進(jìn)了金屬鋰的均勻沉積。在常溫下，TPDOL表現(xiàn)出5.5×10^-4S/cm 的離子電導(dǎo)率和0.8的離子遷移數(shù)。TGIC的引入賦予了SPE優(yōu)異的阻燃性和熱穩(wěn)定性。

在SPE中，分子間的相互作用對性能有顯著影響。Zhao等[24]報(bào)道了一種金屬聚合物電解質(zhì)（metallopolymerelectrolytes，MPE）。其中，四（對氨基苯甲酸）合二鉬（II）（tetrakis（para-aminobenzoato）dimolybdenum（II），TPADB）不僅具有交聯(lián)中心的作用，還由于鉬原子的不飽和配位，使得TPADB能夠有效錨定鋰鹽陰離子。被TPADB錨定的鋰鹽陰離子的最低未占據(jù)分子軌道（lowestunoccupiedmolecularorbital，LUMO）能級會顯著降低，從而更容易在金屬鋰負(fù)極側(cè)被還原，生成富LiF的SEI層。MPE在室溫下表現(xiàn)出 7.0×10^-4S/cm 的離子電導(dǎo)率和0.6的離子遷移數(shù)。使用MPE的 Li|LiFePO₄ 全電池在1C的倍率下能穩(wěn)定循環(huán)3000次，與NCM811正極匹配組成的全電池在 4.4V 的截止電壓下能穩(wěn)定循環(huán)360次。

3.2 引入無機(jī)填料

引入無機(jī)填料是提高SPE綜合性能的重要策略之一。關(guān)于無機(jī)填料增強(qiáng)聚合物基體離子電導(dǎo)率的機(jī)制，目前主要有兩種觀點(diǎn)。一種觀點(diǎn)認(rèn)為，分布在聚合物基體中的納米填料可以作為交聯(lián)中心，阻礙聚合物鏈的重新排列，降低聚合物結(jié)晶度，從而提高聚合物鏈離子電導(dǎo)率。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為，鋰鹽陰離子與無機(jī)填料表面的化學(xué)基團(tuán)之間存在強(qiáng)路易斯酸堿作用，從而促進(jìn)鋰鹽解離，產(chǎn)生更多游離鋰離子[25]。盡管這兩種理論從不同角度闡述了無機(jī)填料提高離子電導(dǎo)率的機(jī)制，但大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為是兩種機(jī)制的共同作用促進(jìn)了鋰離子的快速傳導(dǎo)。

3.2.1零維填料

Croce等[2]首次在 PEO-LiClO₄ 中加人 TiO₂ Al₂O₃ 納米顆粒，將電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高至10^-4S/cm 。納米技術(shù)的發(fā)展推動了有機(jī)-無機(jī)復(fù)合SE性能的不斷突破。Lin等[2在PEO中原位合成直徑為 12nm 的 SiO₂ 納米顆粒，如圖2（a）所示。均勻分散的 SiO₂ 納米顆粒一方面與PEO鏈段作用，抑制了PEO的結(jié)晶；另一方面， SiO₂ 納米顆粒與鋰鹽之間的路易斯酸堿作用，促進(jìn)了鋰鹽的解離。引入納米 SiO₂ 的PEO電解質(zhì)在 60^°C 時(shí)離子電導(dǎo)率達(dá)到 1.2×10^-3S/cm ，電化學(xué)穩(wěn)定窗口拓寬至 5.0V 。

3.2.2一維與二維填料

零維填料的長徑比小，在SPE中很難形成連續(xù)的滲流通道[28-29]。這一問題可以通過使用高長徑比的一維或二維填料進(jìn)行改善[30]。Shi 等[31]將 BaTiO₃ （BTO）與可以傳導(dǎo)鋰離子的 Li_0.33La_0.56TiO_3-x（ （LLTO）耦合，設(shè)計(jì)了具有并排異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的BTO-LLTO納米線，并與PVDF復(fù)合，構(gòu)建了高離子電導(dǎo)率和高介電性能的改性SPE。如圖2（b）所示，BTO-LLTO納米線的引入不僅提高了鋰鹽的解離程度，還減緩了無機(jī)填料與PVDF之間有害電荷層的生成，顯著提高了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。該SPE在室溫下離子電導(dǎo)率高達(dá) 8.2×10^-4S/cm ，相應(yīng)的LiNCM811全電池實(shí)現(xiàn)了高達(dá) 172.1mA?h/g 的初始放電比容量，且電池能夠穩(wěn)定循環(huán)1500次。Xia等[32]以層狀雙氫氧化物（layereddoublehydroxides，LDH）納米片為二維填料，與PVDF-HFP復(fù)合，得到了具有優(yōu)異力學(xué)性能的SE。如圖2（c）所示，帶正電的LDH對雙（三氟甲烷）磺酰亞胺鋰有路易斯酸作用，可促進(jìn)鋰鹽解離并固定鋰鹽陰離子，從而提高了聚合物基體中游離鋰離子濃度。該電解質(zhì)在室溫下表現(xiàn)出2.2×10^-4S/cm 的離子電導(dǎo)率和 4.9V 的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，相應(yīng)的 Li|LiFePO₄ 和LiNCM811全電池可在室溫下穩(wěn)定運(yùn)行。

3.2.3三維填料

與低維（零維、一維及二維）填料不同，采用三維填料構(gòu)建的SPE可為鋰離子傳輸提供連續(xù)的有機(jī)-無機(jī)界面，從而促進(jìn)鋰離子的快速傳輸。此外，引入三維結(jié)構(gòu)的無機(jī)填料可顯著增強(qiáng)聚合物基體的力學(xué)性能。

Fu 等[3]報(bào)道了一種石榴石型 Li_6.4La₃Zr₂Al_0.2O₁₂ （LLZO）的三維無機(jī)填料。如圖3所示，該三維網(wǎng)絡(luò)可與PEO基體形成連續(xù)的有機(jī)-無機(jī)界面，為鋰離子的快速傳輸提供了連續(xù)的通道。該柔性三維電解質(zhì)在室溫下表現(xiàn)出 2.5×10^-4S/cm 的離子電導(dǎo)率。同時(shí)，這種三維LLZO網(wǎng)絡(luò)還進(jìn)一步增強(qiáng)了聚合物基體的力學(xué)性能。在室溫下，相應(yīng)的對稱電池在 0.2mA/cm² 的電流密度下，可穩(wěn)定運(yùn)行 500h 以上。

4 SPE制備方法

4.1 原位聚合法

原位聚合法是指將聚合物前驅(qū)體溶液注人到電池內(nèi)部，通過引發(fā)單體聚合，將液態(tài)前驅(qū)體固化的過程。液態(tài)前驅(qū)體可滲入正極孔隙內(nèi)，從而能夠與電極形成良好的界面接觸。聚合完成后，電極與電解質(zhì)形成緊密結(jié)合的界面。與非原位聚合工藝相比，原位聚合可有效改善SPE和電極之間的界面相容性。Sun等[34采用一種無引發(fā)劑、簡單、清潔且高效的技術(shù)—高能電子束輻照引發(fā)VEC和乙二醇二甲基丙烯酸酯的原位聚合。所得的SPE具有高離子電導(dǎo)率 （1.7×10^-4S/cm） 、高離子遷移數(shù)（0.7）和良好的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口（5.4V），組裝的 Li|LiFePO₄ 全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，如圖4（a）所示，高能電子束能夠穿透鋁塑膜引發(fā)聚合，使軟包電池中的液態(tài)前驅(qū)體固化。原位聚合法具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。

4.2 澆鑄法

澆鑄法是制備SPE常用的一種方法，典型的溶液澆鑄法示意圖如圖4（b）所示[35]。將聚合物（PEO、PVDF等）和鋰鹽溶解于溶劑中，然后將溶液倒入模具內(nèi)或用刮刀刮涂，最后將溶劑蒸發(fā)得到電解質(zhì)膜。該方法可以通過控制溶液濃度、澆鑄量等參數(shù)，精確調(diào)控電解質(zhì)膜厚度，以滿足特定應(yīng)用需求。在溶劑蒸發(fā)過程中，長時(shí)間干燥會導(dǎo)致聚合物再結(jié)晶，從而影響電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。但當(dāng)縮短干燥時(shí)間時(shí)，溶劑往往無法完全去除，殘留的溶劑在循環(huán)過程中會與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，影響電池的性能。Zhang等[3使用對金屬鋰穩(wěn)定的2，2，2-三氟-N，N-二甲基乙酰胺（2，2，2-trifluoro-N，N-dimethylacetamide，F(xiàn)DMA）溶解PVDF-HFP，在烘干成膜后，殘余的FDMA在提高SPE離子電導(dǎo)率的同時(shí)，可促進(jìn)在金屬鋰表面原位生成富LiF和 Li₃N 的無機(jī)SEI層，有效抑制了鋰枝晶生長。與該電解質(zhì)匹配的 Li|LiFePO₄ 全電池，在穩(wěn)定循環(huán)2500次后，仍保持 80.3% 的容量保持率。

4.3 靜電紡絲法

靜電紡絲法是一種聚合物溶液在高壓電場作用下，形成納米纖維的技術(shù)。該技術(shù)可以生成直徑從幾十納米到幾微米的連續(xù)纖維，并獲得比表面積大、孔隙率高、結(jié)構(gòu)可控的纖維膜[37]。因此，可通過靜電紡絲法制備出具有優(yōu)異性能的 SPE[38]。如圖4（c）所示，Liu等[39]通過靜電紡絲法制備了含定向排列LLTO納米線的SPE。定向排列是指納米線垂直于電極平行排列，納米線之間沒有阻礙離子運(yùn)動的交叉節(jié)點(diǎn)，為鋰離子的快速傳輸提供了路徑。在 30% 下，含有定向排列納米線的 _PAN-LiClO4 的離子電導(dǎo)率 （6.0×10^-5S/cm） 比含有隨機(jī)排列納米線的電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率 ?5.4×10^-6S/cm） 高出1個(gè)數(shù)量級。

5結(jié)論

SPE因柔韌性好、可加工性好以及與電極界面相容性良好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具大規(guī)模應(yīng)用前景的一類電解質(zhì)材料。然而，SPE存在室溫電導(dǎo)率低、電化學(xué)穩(wěn)定窗口窄等缺點(diǎn)?？赏ㄟ^以下途徑對SPE進(jìn)行改善：（1）破壞聚合物有序結(jié)構(gòu)，降低其結(jié)晶度，提高其鏈段流動性，從而提高SPF的離子電導(dǎo)率；（2）引入路易斯酸位點(diǎn)，錨定鋰鹽陰離子，促進(jìn)鋰鹽解離，提高游離鋰離子濃度；（3）在聚合物基體中構(gòu)建連續(xù)的鋰離子快速傳輸通道，促進(jìn)鋰離子遷移；（4）構(gòu)建超薄SPE，縮短鋰離子傳輸途徑，降低整個(gè)電池的內(nèi)阻，提高電池倍率性能。但要實(shí)現(xiàn)SPE的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，需滿足以下幾個(gè)方面。

（1）雖然目前報(bào)道的SPE在室溫下電導(dǎo)率可達(dá) 10^-4S/cm ，但與常用的碳酸酯電解液（電導(dǎo)率為10^-3～10^-2S/cm） 相比仍較低。因此未來理想的SPE的離子電導(dǎo)率在常溫下應(yīng)能達(dá)到接近液體電解質(zhì)的水平，同時(shí)在低溫條件下，也要有足夠的離子電導(dǎo)率，以支持固態(tài)金屬鋰電池穩(wěn)定運(yùn)行。（2）為獲得更高能量密度的固態(tài)金屬鋰電池，應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化制備工藝，使SPE的厚度盡可能減小，同時(shí)還要具有良好的抗鋰枝晶性能。（3）目前報(bào)道的大多是扣式固態(tài)金屬鋰電池的性能，且通常匹配的是低載、低壓正極，與實(shí)際應(yīng)用相差甚遠(yuǎn)。今后的研究應(yīng)更注重測試SPE與高載、高壓正極的相容性和在高面容量軟包電池中的性能。

總的來說，要實(shí)現(xiàn)SPE的實(shí)際應(yīng)用，一方面要著力提高其本身的電化學(xué)性能，另一方面要發(fā)展超薄且抗鋰枝晶性能優(yōu)異的SPE。此外，未來SPE還應(yīng)具有良好的環(huán)境適應(yīng)性，能夠滿足低溫條件下的使用需求。相信在不遠(yuǎn)的將來，高性能的固態(tài)金屬鋰電池將使我們的生活更加美好。

參考文獻(xiàn)：

[1］GOODENOUGH J B， KIMY. Challengesfor rechargeable Li batteries[J]. Chemistry of Materials， 2010，22（3）： 587-603.

[2] CHEN SJ，XIE D J，LIU G Z，et al.Sulfide solid electrolytes for all-solid-state lithium batteries： structure， conductivity， stability and application[J]. Energy Storage Materials，2018，14：58-74.

[3］GOODENOUGHJ B，PARK KS.The Li-ion rechargeable battery： a perspective[J]. Journal of the American Chemical Society， 2013， 135（4）： 1167-1176.

[4] 趙屹文，夏水鑫.高性能復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的制備及固態(tài) 鋰金屬電池性能研究[J].有色金屬材料與工程，2024， 45（1）： 10-15.

[5]LIU Y，XU B Q， ZHANG W Y，et al. Composition modulation and structure design of inorganic-in-polymer composite solid electrolytes for advanced lithium batteries[J]. Small， 2020，16（15）： 1902813.

[6] XIA S X， LOPEZ J，LIANG C， et al. High-rate and large-capacity lithium metal anode enabled by volume conformalandself-healablecompositepolymer electrolyte[J]. Advanced Science， 2019， 6（9）： 1802353.

[7]CHEN SJ， NIE L， HU X C， et al.Ultrafast sintering for ceramic-based all-solid-state lithium-metal batteries[J]. AdvancedMaterials， 2022，34（33）：2200430.

[8]LONG L Z， WANG S J，XIAO M， et al. Polymer electrolytes for lithium polymer batteries[J]. Journal of Materials Chemistry A，2016， 4（26）： 10038-10069.

[y」QUAr IVIU Elecuolytes 101 solid-statelithiumrechargeablebatteries：recent advancesandperspectives[J].ChemicalSociety Reviews，2011， 40（5）： 2525-2540.

[10]ZHU X Q， WANG K， XU Y N， et al. Strategies to boost ionicconductivityand interface compatibilityof inorganic-organic solid composite electrolytes[J]. Energy Storage Materials， 2021， 36： 291-308.

[11]MACGLASHAN G S， ANDREEV Y G， BRUCE P G. Structure of the polymer electrolyte poly（ethylene oxide）6： LiAsF6[J]. Nature，1999，398（6730）： 792-794.

[12]YIN K， ZHANG Z X，LI X W，et al. Polymer electrolytes based on dicationic polymeric ionic liquids： application in lithium metal battries[J]. Journal of Materials Chemistry A， 2015， 3（1）： 170-178.

[13]BARBOSA J C， GONCALVES R， COSTA C M， et al. Toward sustainable solid polymer electrolytes for lithium-ion batteries[J]. ACs Omega， 2022，7（17）： 14457-14464.

[14]ZHANG M， WANGHL，SHAO AH， et al. Enabling 4.5V （20 solid polymer batteries through a 10μm 。crosslinked polyether electrolyte[J]. Advanced Energy Materials， 2024， 14（14）： 2303932.

[15]ZHAO Y B， BAI Y，LI W D， et al. Design strategies for polymer electrolytes with ether and carbonate groups for solid-state lithium metal batteries[J]. Chemistryof Materials，2020，32（16）： 6811-6830.

[16]ZHANG JJ， YANG JF，DONG T T， et al. Aliphatic polycarbonate-based solid-state polymer electrolytes for advanced lithium batteries： advances and perspective[J]. Small， 2018， 14（36）： 1800821.

[17]LIN Z Y， GUO X W， ZHANG R， et al. Molecular structure adjustment enhanced anti-oxidation ability of polymerelectrolyte for solid-statelithium metal battery[J]. Nano Energy， 2022， 98： 107330.

[18]HUANG Y F，GU T，RUI G C，et al.A relaxor ferroelectricpolymer with anultrahigh dielectric constant largely promotes the dissociation of lithium salts toachieve high ionic conductivity[J]. Energyamp; Environmental Science， 2021， 14（11）： 6021-6029.

[19]ZHANG Y H， ZHU C Y， BAI S D，et al. Recent advances and future perspectives of PVDF-based composite polymer electrolytesfor lithium metal batteries： a review[J]. Energy amp; Fuels， 2023，37（10）： 7014-7041.

[20]AN XF，LIU Y， YANG K， et al. Dielectric filler-induced hybrid interphase enabling robust solid-state Li metal batteries at high areal capacity[J]. Advanced Materials， 2024，36（13）： 2311195.

[21]HALDER B， MOHAMED M G， KUO S W， et al. Review on composite polymer electrolyte using PVDFHFP for solid-state lithium-ion battery[J]. Materials Today Chemistry， 2024，36： 101926.

[22] ZHANG W R， KOVERGA V， LIU S F， et al. Singlephase local-high-concentration solid polymer electrolytes for lithium-metal batteries[J]. Nature Energy， 2024， 9（4）： 386-400.

[23]YANG S J， YUAN H， YAO N， et al. Intrinsically safe lithiummetalbatteriesenabledbythermoelectrochemical compatible in situ polymerized solidstate electrolytes[J]. Advanced Materials， 2024， 36（35）： 2405086.

[24]ZHAO P C， WANG Y D， HUANG Q S， et al. Metalorganic coordinationenhancedmetallopolymer electrolytes for wide-temperature solid-state lithium metal batteries[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2025， 64（5）： e202416897.

[25]KUMAR B， RODRIGUES S J， SCANLON L G. Ionic conductivity of polymer-ceramic composites[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2001， 148（10）： A1191.

[26] CROCE F，APPETECCHI G B， PERSI L， et al. Nanocompositepolymerelectrolytesforlithium batteries[J]. Nature，1998，394（6692）： 456-458.

[27]LIN D C， LIU W，LIU Y Y，et al.High ionic conductivity of composite solid polymer electrolyte via in situ synthesis of monodispersed SiO₂ nanospheres in poly（ethylene oxide）[J]. Nano Letters， 2016，16（1）： 459-465.

[28]AHN JH， WANG G X， LIU H K， et al. Nanoparticledispersed PEO polymer electrolytes for Li bateries[J]. Journal of Power Sources，2003，119-121： 422-426.

[29]WANG S J， XIONG P， ZHANG J Q， et al. Recent progress on flexible lithium metal batteries： composite lithium metal anodes and solid-state electrolytes[J]. Energy Storage Materials，2020， 29： 310-331.

[30]CHENG Z W， LIU T， ZHAO B， et al. Recent advances in organic-inorganic composite solid electrolytes for allsolid-state lithium batteries[J]. Energy Storage Materials， 2021， 34： 388-416.

[31]SHI PR， MA JB，LIU M， et al. A dielectric electrolyte composite with high lithium-ion conductivity for highvoltage solid-state lithium metal batteries[J]. Nature Nanotechnology， 2023，18（6）： 602-610.

[32]XIA S X， YANG B B， ZHANG H B， et al. Ultrathin layered double hydroxide nanosheets enabling composite polymer electrolyte for all-solid-state lithium batteries at room temperature[J]. Advanced Functional Materials， 2021，31（28）： 2101168.

[33]FU K， GONG Y H， DAI JQ， et al. Flexible， solid-state， ion-conducting membrane with 3D garnet nanofiber networks for lithium batteries[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America， 2016，113（26）： 7094-7099.

[34]SUNMJ， ZENG Z Q， HU W， et al. Scalable fabrication of solid-state batteries through high-energy electronic beam[J]. Chemical Engineering Journal， 2022，431： 134323.

[35] DONG X B， AL-JUMAILY A， ESCOBAR I C. Investigation of the use of a bio-derived solvent for nonsolvent-induced phase separation （NIPS） fabrication of polysulfone membranes[J]. Membranes， 2018， 8（2）： 23.

[36]ZHANG D C， LIU Y X， YANG S， et al. Inhibiting residual solvent induced side reactions in vinylidene fluoride-based polymer electrolytes enables ultra-stable solid-statelithiummetalbatteries[J].Advanced Materials， 2024，36（28）： 2401549.

[37] JUNG J W，LEE C L，YU S，et al. Electrospun nanofibersasa platform for advanced secondary batteries：a comprehensivereview[J]. Journalof Materials Chemistry A，2016， 4（3）： 703-750.

[38]WANG P， LIU J H， CUI W B， et al. Electrospinning techniques for inorganic-organic composite electrolytes ofall-solid-state lithium metal batteries：a brief review[J]. Journal of Materials Chemistry A，2023， 11（31）： 16539-16558.

[39]LIU W，LEE S W，LIN D C，et al. Enhancing ionic conductivity in composite polymer electrolytes with well-aligned ceramic nanowires[J]. Nature Energy， 2017， 2（5）： 17035.

（編輯：何代華）