解析 L+和 Sr2+共摻雜對氧離子導(dǎo)體 Na0.52Bi0.48Ti0.99Mg0.01O3-δ電化學(xué)性能的影響

中圖分類號：TB39 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1671-5489（2025）04-1185-07

Analyzing Effect of Li⁺ and Sr²⁺ Co-doping on Electrochemical Performance of Oxygen Ion Conductor Na_0.52Bi_0.48Ti_0.99Mg_0.01O_3-δ

KONG Minghui， LI Run， ZHU Pei， GUO Cuiting，YANG Qiang，LIU Runru （Key Laboratory of Material Design and Quantum Simulation， College of Materials Science and Engineering， Changchun University，Changchun 130022，China）

Abstract： We characterized Na_0.52Bi_0.48-2xLi_xSr_xTi_0.99Mg_0.01O_3-δ （ x=0 ，0.005，0.010，0.015） polycrystalline oxygen ion conductors prepared at a sintering temperature of 1000^°C by using X-ray diffraction （XRD），scanning electron microscopy （SEM），Raman spectrum，and AC impedance spectroscopy to study the effect of the co-doping concentration of Li⁺ and Sr²⁺ on the crystal structure，microstructure and electrochemical properties of the series of the samples. The results show that with increase of co-doping concentration of Li⁺ and Sr²⁺ ， no obvious impurity peaks were observed in all samples，and the unit cell parameters and unit cell volumes first decreases and then increases with the increase of doping concentration. When x=0.010 ，the grain conductivity reaches its maximum value，which is about twice that of the undoped sample. When x=0.010 ，the apparent grain-boundary conductivity and the macroscopic grain-boundary conductivity of the sample reach their optimal values，which are superior to other doped samples.

Keywords： perovskite structure; solid-state method; oxygen ion conductor;conductivity；co-doping

Na_0.5Bi_0.5TiO₃ （NBT）基材料作為一種新型氧離子導(dǎo)體，其晶體結(jié)構(gòu)為典型的 ABO₃ 鈣鈦礦型.NBT 材料最初主要應(yīng)用于鐵電與壓電領(lǐng)域，但存在漏電問題．研究表明，NBT中氧空位的產(chǎn)生源于燒結(jié)過程中 Bi元素?fù)]發(fā)所致，該過程導(dǎo)致形成氧空位，并使材料具有一定的離子電導(dǎo)率[1-2].

目前對單一堿金屬離子（如 Li⁺ ， Na⁺ ， K⁺ ）和堿土金屬離子（如 Ca²⁺ ， Sr²⁺ ， Ba²⁺ ）摻雜NBT基材料的研究文獻(xiàn)報道較多[3-4]，但關(guān)于不同離子共摻雜 NBT 基材料的研究相對較少，其作用機理尚不明確．在其他多晶材料研究中，由于共摻雜破壞了 CeO₂ 基氧離子導(dǎo)體中氧空位的有序性，因此提升了多晶材料的電導(dǎo)率[5-6]．在 LaGaO₃ 氧離子導(dǎo)體系統(tǒng)中， Sr 和 Mg 共摻雜可擴大氧離子通道，從而提高了離子電導(dǎo)率[7．但這些機理是否適用于NBT基材料，以及 Li⁺ 和 Sr²⁺ 共摻雜對NBT 基材料的影響目前尚未見文獻(xiàn)報道.

基于此，本文在 Na_0.52Bi_0.48Ti_0.99Mg_0.01O_3-δ 樣品的基礎(chǔ)上，通過 Li⁺ 和 Sr²⁺ 共摻雜，研究雜質(zhì)濃度、平均粒徑、活化能、載流子濃度、雜質(zhì)覆蓋比率和空間電荷勢等因素對 NBT 基材料晶粒與晶界導(dǎo)電性能的影響，旨在揭示共摻雜對NBT基材料導(dǎo)電性能的作用機制，為進(jìn)一步優(yōu)化材料性能提供理論依據(jù).

1實驗

采用固相法合成 Li⁺ 和 Sr²⁺ 共摻雜 0.015）系列樣品．以 Na₂CO₃ ， TiO₂ ， Bi₂O₃ ， MgO ， Li₂CO₃ ， SrCO₃ 為原料進(jìn)行研磨．將獲得的前驅(qū)體粉末在 800^°C 煅燒 ^2h ，以去除原料中吸附的 CO₂ 和結(jié)晶水．將煅燒后的粉末再次研磨，并按不同摻雜濃度分別稱取 0.45g 粉末樣品置于粉末壓片機中，在 200MPa 下壓制成直徑為 13mm 、厚度約為0.8mm 的圓形致密粉末樣品．粉末樣品在 1000^°C 下燒結(jié) ^2h 得到致密的陶瓷樣品.

用D2型X射線衍射儀（德國Bruker公司， Cu 靶， λ=0.15418nm ，掃描范圍 2θ=20^°～80^° ，角度步長為 0.02^° ，停留時間為0.2 s）表征陶瓷樣品的晶體結(jié)構(gòu)．用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社）觀察陶瓷樣品的微觀結(jié)構(gòu)．室溫下用LabRAMOdyssey 型共焦Raman 光譜儀（法國HORIBA公司）在 488nm 激光激發(fā)下得到陶瓷樣品的Raman光譜，輸出激光功率為

2 結(jié)果與討論

2. 1 微觀結(jié)構(gòu)

1000^°C 下燒結(jié) 樣品的X射線衍射（XRD）譜如圖1所示．由圖1可見，樣品具有四方相的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)． 樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積列于表1．由表1可見，隨著 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜濃度的增加， 樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積呈先減小后增大的趨勢，這可能是由于 Li⁺ 和 Sr²⁺ 的綜合半徑小于 Bi³⁺ 的半徑，導(dǎo)致晶格收縮；隨著摻雜濃度的增加，氧空位濃度逐漸增加，導(dǎo)致晶格膨脹，因此晶胞體積呈先減小后增大的趨勢．XRD和晶胞參數(shù)的結(jié)果表明，即使在較高的摻雜濃度條件下，摻雜離子仍能進(jìn)入晶格陽離子位點，而不使NBT基晶格發(fā)生明顯變化.

x=0.005 樣品的XRD精修譜如圖2所示．由 表1 樣品的晶胞參數(shù)和晶胞體積

圖2可見，樣品的衍射峰位置與CIF卡片中NBT的位置對應(yīng)，且該系列樣品與四方晶相吻合（空間群為 R3c ），Bragg點位置精修結(jié)果的擬合優(yōu)度 R_wp 均小于 10% ，該結(jié)果進(jìn)一步表明對系列樣品晶體結(jié)構(gòu)的判斷正確.

2.2 微觀形貌分析

樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖3所示．由圖3可見，該系列樣品為多晶結(jié)構(gòu)，且晶粒大小分布廣泛，致密度良好． 樣品的粒徑分布如圖4所示．利用NanoMeasure軟件分析平均粒徑，由圖4可見，在 1000^°C 的燒結(jié)條件下，平均粒徑隨 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜濃度的增加而增大．這是由于摻雜適量的 Li⁺ 和 Sr²⁺ 可降低樣品的燒結(jié)溫度，從而促進(jìn)燒結(jié)過程中擴散傳質(zhì)的進(jìn)行所致． 樣品的平均粒徑尺寸列于表2.

2.3 Raman光譜分析

Li⁺ 和 Sr²⁺ 共摻雜NBT基的歸一化Raman光譜如圖5所示，根據(jù)NBT 基Raman 模式的特點，將測試范圍分為4個區(qū)域： 100～200cm^-1 為A區(qū)域，該區(qū)域與A位離子振動有關(guān)； 200～400cm^-1 為B區(qū)域，該區(qū)域與Ti—O鍵振動有關(guān)； 400～700cm^-1 為C區(qū)域，該區(qū)域與氧八面體的振動和旋轉(zhuǎn)有

關(guān)，當(dāng)發(fā)生相變時，八面體的變化狀態(tài)更敏感；700～1000cm^-1 為D區(qū)域，該區(qū)域與縱波和橫波重疊有關(guān)[8-11]．A位的無序使Raman模重疊，從而導(dǎo)致整體特征光譜具有相對寬化的特性.

為準(zhǔn)確得到每個峰的偏移情況，用Gauss-Lorentz函數(shù)將該系列樣品的Raman光譜分為7個獨立峰，結(jié)果如圖6所示．由圖6可見，A區(qū)域峰的移動或擴展與亞晶格A的質(zhì)量變化密切相關(guān)[12-13]. 樣品在 136cm^-1 處Raman峰位隨摻雜濃度的變化關(guān)系如圖7所示．由圖7可見：A區(qū)域的波數(shù)出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，這是由于A位平均原子質(zhì)量變化導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變所致，表明A位成功摻雜；由于燒結(jié)過程中Bi元素易揮發(fā)，當(dāng) Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜取代時，離子質(zhì)量較小，因此頻移并非均勻一致移動；由波數(shù)藍(lán)移可知，四方相晶格中Li/Sr—O振動的極化率較高，有利于提高樣品的電導(dǎo)率[14-15].

2.4 交流阻抗

在 500^°C 時的交流阻抗譜如圖8所示．由圖8可觀察到表示晶界響應(yīng)和電極過程的兩部分半圓?。捎诰Я２糠謭A弧響應(yīng)頻率較高，超出現(xiàn)有設(shè)備測量范圍，因此無法得到完整的晶粒阻抗圓弧．由圖8可見，隨著 Li⁺ 和 Sr²⁺ 濃度的增加，晶界電阻呈先增大后減小再增大的趨勢，當(dāng) x=0.010 時，樣品的晶界電阻顯著降低.

2.5 電導(dǎo)率

樣品在 250～500°C 內(nèi)的晶粒電導(dǎo)率的Arrhenius圖如圖9所示．由圖9可見，隨著 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜濃度的增加，樣品的晶粒電導(dǎo)率呈先增大后減小趨勢，但均高于未摻雜的 Na_0.52Bi_0.48Ti_0.99Mg_0.01O_3-δ 樣品．當(dāng) Li⁺ 和 Sr²⁺ 的摩爾分?jǐn)?shù)均為 x=0.010 時，晶粒的電導(dǎo)率達(dá)到最大值，約為未摻雜樣品電導(dǎo)率的2倍．分析原因如下：首先，摻雜 Li⁺ 和 Sr²⁺ 可使樣品的孔隙縮小并促進(jìn)晶粒長大，從而增加了樣品的相對密度，促進(jìn)了氧離子運輸，與SEM結(jié)果和平均粒徑的數(shù)據(jù)對應(yīng)．其次，由于價態(tài)較低的 Li⁺ 和 Sr²⁺ 取代了NBT基氧離子導(dǎo)體晶格中價態(tài)較高的 Bi³⁺ ，導(dǎo)致晶格中產(chǎn)生了氧空位，而氧空位濃度增加有助于加快氧離子的傳輸速率，因此增加了樣品的氧離子電導(dǎo)

率．但當(dāng)摻雜濃度過高時，氧空位濃度過大，在庫侖力的作用下，陽離子缺陷與氧空位形成缺陷締合[V_Sr^′′-V] ，使有效氧空位濃度降低，從而影響氧離子傳輸，導(dǎo)致樣品的晶粒電導(dǎo)率降低．此外，所有樣品的晶粒電導(dǎo)率均隨溫度的升高而逐漸增加，這是由于溫度升高，使氧離子的傳輸速率和電化學(xué)反應(yīng)速率加快，從而導(dǎo)致樣品的離子電導(dǎo)率增加所致.

樣品的宏觀晶界電導(dǎo)率和表觀晶界電導(dǎo)率的Arrhenius圖如圖10所示．利用公式 σ=L/（S×R） 計算樣品的宏觀晶界電導(dǎo)率，結(jié)果如圖10（A）所示．由圖10（A）可見，樣品的宏觀晶界電導(dǎo)率隨 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜濃度的增加呈先下降后上升再下降的趨勢，當(dāng) x=0.010 時，宏觀晶界電導(dǎo)率達(dá)到最大值，

考慮到 σ=L/（S×R） 中 L 并不能代表樣品的實際晶界厚度．基于\"brick layer\"模型用 （L×δ_gb）/d_g 代表樣品的真實晶界厚度[16-17]，由此得到樣品的表觀晶界電導(dǎo)率[18-20]，結(jié)果如圖10（B）所示．由圖10（B）可見，表觀晶界電導(dǎo)率隨 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜濃度的增加呈先下降后上升再下降的趨勢，當(dāng)x=0.010 時，表觀晶界電導(dǎo)率達(dá)到最大值．晶界電導(dǎo)率下降是由于空間電荷和晶界雜質(zhì)覆蓋率增加所致. 400～500^°C 時 樣品的活化能和空間電荷勢列于表3.

由表3可見，隨著 Li⁺ 和 Sr²⁺ 摻雜濃度的增加，空間電荷勢（ Δφ（0）） 呈先增大后減小再增大的趨勢，由于該表觀晶界電導(dǎo)率的變化與空間電荷勢的變化相互對應(yīng)．因此，該系列樣品的表觀晶界電導(dǎo)率主要受空間電荷勢的影響.

綜上，本文用XRD、SEM、Raman光譜和交流阻抗譜表征 1000^°C 燒結(jié)溫度制備的 多晶氧離子導(dǎo)體，研究 Li⁺ 和 Sr²⁺ 共摻雜濃度對該系列樣品晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能的影響．結(jié)果表明，所有樣品均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，隨著 Li⁺ 和 Sr²⁺ 濃度的增加，晶胞參數(shù)和晶胞體積均呈先減小后增大的趨勢：晶胞參數(shù)和晶胞體積先減小是由于 Li⁺ 和 Sr²⁺ 的綜合半徑小于 Bi³⁺ 的半徑，導(dǎo)致晶格收縮所致；晶胞參數(shù)和晶胞體積增加是由于隨著摻雜濃度的增加，產(chǎn)生了氧空位，導(dǎo)致晶格膨脹所致．當(dāng) x=0.010 時，晶粒電導(dǎo)率達(dá)到最大值，約為未摻雜樣品電導(dǎo)率的2倍．晶粒電導(dǎo)率增加是由于低價 Li⁺ 和 Sr²⁺ 取代高價 Bi³⁺ 產(chǎn)生了氧空位所致；晶粒電導(dǎo)率降低是由于高摻雜濃度下氧空位發(fā)生了缺陷締合以及產(chǎn)生雜相所致．當(dāng)x=0.010 時，表觀晶界電導(dǎo)率與宏觀晶界電導(dǎo)率均達(dá)到最佳值，優(yōu)于其他摻雜樣品，這是由于空間電荷勢在晶界電導(dǎo)率的變化中起主導(dǎo)作用所致.

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