離子液體作為氧還原電催化劑載體的研究進(jìn)展

中圖分類號：0643.36 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01218-04

自工業(yè)革命以來，化石燃料使用率越來越高，因此能源危機(jī)已逐漸成為全球性問題，該問題迫使人們開發(fā)可持續(xù)的能源資源，以保證可持續(xù)的未來[1]。現(xiàn)在越來越多的人研究如何開發(fā)低成本、高效的技術(shù)，將化學(xué)儲能高度轉(zhuǎn)化為可用電力[2]。氧還原反應(yīng)（ORR）的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換在燃料電池技術(shù)的發(fā)展中引起了廣泛關(guān)注]。

燃料電池通過將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，同時產(chǎn)生熱能和水。在燃料電池中，ORR是氧氣在陰極處的還原反應(yīng)，是電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程的關(guān)鍵步驟之一[4-5]。然而，受到ORR緩慢動力學(xué)的限制，降低了能源轉(zhuǎn)換效率[6-7]。因此提高ORR 的效率和速度對于燃料電池的性能至關(guān)重要，通常需要使用電催化劑。電催化劑是通過降低反應(yīng)的活化能，從而提高反應(yīng)速率，但催化劑本身在反應(yīng)過程中不會被消耗[8]。

常見的ORR電催化劑包括鉑、鉑合金、鐵氰化物等。這些催化劑能夠提供活性位點(diǎn)，促進(jìn)氧氣分子的吸附和電子轉(zhuǎn)移，從而加速ORR的進(jìn)行。然而，鉑等貴金屬催化劑成本高，且鉑族金屬在地殼中很稀缺，限制了其在大規(guī)模應(yīng)用中的可行性。因此，研究人員積極尋求并開發(fā)更廉價、高效的ORR催化劑，以促進(jìn)燃料電池和其他電化學(xué)設(shè)備的發(fā)展。

1離子液體（ILs）概況

離子液體（ILs）的概念由彼得·沃爾登合成硝酸乙基銨（EAN）時提出。離子液體被認(rèn)為是一類熔融的有機(jī)鹽或無機(jī)鹽，僅由熔點(diǎn)低于 100°C 的離子組成。離子液體中常見的陽離子包括咪唑鹽離子、吡咯鹽離子、季銨鹽離子和季鱗鹽離子，而陰離子包括鹵素離子、四氟化硼離子、六氟化磷離子等。因此，離子液體熔點(diǎn)低的主要原因是陰離子和陽離子的不對稱性，這阻止了離子有規(guī)律地堆積到晶體中。離子液體表現(xiàn)出特殊的性質(zhì)，如不揮發(fā)、良好的熱穩(wěn)定性和高離子電導(dǎo)率，使其成為理想的電催化劑載體。因此近年來，離子液體作為ORR的電催化劑功能介體受到了廣泛關(guān)注[10-14]。

研究結(jié)果表明，一些含氮、含硫等功能基團(tuán)的離子液體可以作為有效的ORR電催化劑。這些離子液體可以通過調(diào)控其結(jié)構(gòu)和成分來提高其催化活性和穩(wěn)定性。此外，離子液體與金屬配合物結(jié)合形成的復(fù)合材料也被廣泛應(yīng)用于ORR電催化領(lǐng)域。這些復(fù)合材料不僅可以提高催化活性，還可以改善催化劑的可再生性和耐久性。近年來，離子液體在制備無機(jī)納米材料方面的優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注，將離子液體與納米材料結(jié)合，形成納米復(fù)合催化劑，也可以提高ORR的催化活性并改善催化劑的穩(wěn)定性。

2離子液體在氧還原電催化劑中的應(yīng)用

2.1 結(jié)構(gòu)調(diào)控

由于Pt的稀缺性以及比較高的成本，用于燃料電池或金屬-空氣電池中的無Pt電催化劑的設(shè)計是一個非常重要的研究方向[15]。近幾年，人們致力于開發(fā)非貴金屬催化劑（NPMC）并取得了巨大的進(jìn)展期望以降低ORR催化劑的成本[16-18]。在NPMC中，摻雜有雜原子的碳材料受到了極大的關(guān)注。例如，氮被認(rèn)為是最突出的候選摻雜物。除了氮摻雜碳材料外，氮和磷共摻雜碳材料也引起了人們的高度興趣。離子液體具有一個非常優(yōu)異的功能就是可設(shè)計性。因此，離子液體很可能在功能上被設(shè)計為無金屬ORR 催化劑的N和P前體[19]。GAO 等[20]以可聚合離子液體（PIL）為前驅(qū)體，通過ORR制備氮磷共摻雜碳。IL 被 陰離子官能化。同時，IL的陽離子在其結(jié)構(gòu)中具有氮的特征，這使碳骨架摻雜了氮雜原子。正如預(yù)期的那樣，與堿性溶液中的 N摻雜碳（CN）相比，N、P共摻雜碳（CVNP）對ORR的催化活性有所提高。同年，GAO等[21]制備了咪唑磷酸鹽離子液體，然后將其用作N、P共摻雜碳的前體，在堿性介質(zhì)中對ORR表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，獲得了接近商用 Pt/C 的0.92V的起始電勢。MA等[22以高氮含量的微藻生物質(zhì)為前驅(qū)體，通過離子液體輔助碳化工藝制備氮摻雜生物炭材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在碳化過程中，離子液體可以調(diào)節(jié)合成的生物炭材料的碳界面和孔結(jié)構(gòu)。合成的氮摻雜生物炭材料表現(xiàn)出強(qiáng)大的電催化ORR性能，具有高催化活性、優(yōu)異的長期穩(wěn)定性和對甲醇以及CO的耐受性。WANG等[23]展示了一種簡單的自下而上的策略，使用離子液體作為摻雜源來制備Fe、N、B共摻雜的類竹碳納米管。結(jié)果表明，F(xiàn)e、N、B在中孔炭結(jié)構(gòu)中的協(xié)同作用可以獲得優(yōu)異的ORR活性。CUI等[24]通過熱解三聚氰胺和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（BmimPF）的均勻混合物，成功地制備了N、P、F的三摻雜中孔碳材料，該材料在堿性溶液中進(jìn)行ORR測試，結(jié)果顯示出對ORR的良好催化性能和對甲醇交叉的高抗性。綜上所述，通過合成具有特定結(jié)構(gòu)的離子液體，如含有氮、硫等功能基團(tuán)的化合物，可以實(shí)現(xiàn)提高其催化活性的目的。這些功能基團(tuán)可以提供活性位點(diǎn)，有利于催化ORR反應(yīng)。

2.2結(jié)合金屬配合物的復(fù)合材料

柔性鋅-空氣電池由于資源豐富、能量密度高，已成為最具魅力的柔性能量轉(zhuǎn)換裝置之—[25-27]。然而，ORR緩慢的動力學(xué)顯著阻礙了鋅-空氣電池的能量轉(zhuǎn)換裝置的發(fā)展。鉑是一種常用的ORR催化劑，但其在ORR過程中存在著高成本和穩(wěn)定性差的問題。因此，迫切需要能夠取代Pt基催化劑的催化劑[28]。有趣的是，通過將鉑配合物溶解在離子液體中，可以改善其催化性能[29]。GALIOTE等[30]通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）評估了在鋰離子和N-丁基N-甲基吡咯烷二（三氟甲磺酰基）酰亞胺（Pyr4TFSI）離子液體存在下發(fā)生的ORR，并提出了許多電子轉(zhuǎn)移和電化學(xué)反應(yīng)途徑，以表明Pyr4TFSI是鋰-空氣電池的良好候選溶劑。離子液體可以提供良好的溶劑環(huán)境，有利于金屬配合物的穩(wěn)定存在，并且可以調(diào)控金屬配合物的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，因此可以提高ORR的催化活性和穩(wěn)定性，從而改善其催化性能。

2.3 界面改性

在水性環(huán)境中，界面水平上的催化劑存在相互作用，包括共價力、離子力和范德瓦耳斯力，這些力對確定催化活性至關(guān)重要，并可顯著改變ORR的動力學(xué)和選擇性。因此，界面限制的獨(dú)特性質(zhì)可以為ORR的分子和材料基催化劑的設(shè)計提供新可能性[31]。由于界面是發(fā)生快速電子傳輸、高 0₂ 溶解度和與電解質(zhì)相互作用等現(xiàn)象的地方，因此ORR改性的界面存在一個提高其電催化活性的機(jī)會。LIU等[32]通過使用具有高氧溶解度的疏水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑雙[（三氟甲基）磺?；鵠酰亞胺（[BMIM]TFSI）對化學(xué)有序的鉑-鈷催化劑（fct-PtCo/C ）進(jìn)行表面改性，制備了具有離子液體表層的催化劑（fct-PtCo/C@ILs）。與未經(jīng)離子液體改性的催化劑相比，fct-PtCo/C@ILs顯著增強(qiáng)了電化學(xué)耐久性和功率密度。YUAN等[33]采用具有不同疏水側(cè)鏈長度的離子液體來調(diào)節(jié)貴金屬氣凝膠的表面疏水性，結(jié)果表明由離子液體構(gòu)建的疏水表面最有利于與氧分子接觸和氧中間體的解吸，從而提高電催化ORRWANG等[34]在鉑和金的界面層中使用離子液體來改變局部質(zhì)子活性，其中ORR活性提高了5倍。

2.4 結(jié)合納米材料

研究結(jié)果表明，可以使用納米技術(shù)進(jìn)行可持續(xù)能源的生產(chǎn)。GHOSH 等[351綜述了納米顆粒在燃料電池和電化學(xué)電池中的影響，指出使用納米顆?？梢詫⑵溆米麟姵亟M件或電催化劑。這些碳材料表現(xiàn)出高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、高表面積、導(dǎo)電性、耐甲醇性和低成本[36]，并且在很大程度上取決于其尺寸、形狀、合金成分、表面結(jié)構(gòu)和表面可及性[37]。GUO等[38]報道了Pt和非Pt基納米顆粒開發(fā)成先進(jìn)的納米催化劑在燃料電池反應(yīng)條件下都可以進(jìn)行有效的ORR。然而通過用其他外來元素?fù)诫s碳材料，也可以改善物理化學(xué)性質(zhì)和電催化活性，氮摻雜的碳材料作為ORR的催化劑已被廣泛研究。他們還報道了用其他摻雜劑如硼、磷、硫、硒和碘摻雜碳材料及其在ORR中的應(yīng)用。與單原子摻雜的碳相比，二元和三元摻雜的碳對ORR表現(xiàn)出更高的電催化活性[39]。這種方法的主要缺點(diǎn)是在具有特定任務(wù)性質(zhì)的碳材料（如理想的比表面積、形態(tài)和表面化學(xué)）的情況下，前體來源有限，過程復(fù)雜。幸運(yùn)的是，這一缺點(diǎn)可以通過使用離子液體合成碳材料的新策略來解決。在過去的幾年里，離子液體在新材料的合成中得到了應(yīng)用，特別是通過生物質(zhì)的離子熱碳化（ITC）合成碳基材料[40]。由于低蒸氣壓和低揮發(fā)性，生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化在穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境中在環(huán)境壓力下發(fā)生，獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)使離子液體成為ITC先進(jìn)的綠色反應(yīng)介質(zhì)。從綠色化學(xué)方面來看，同樣重要的是，離子液體可以在每次碳化反應(yīng)結(jié)束時回收并重復(fù)使用[41]。VALAPPIL等[42]通過離子液體輔助研磨-剝離，然后進(jìn)行尺寸選擇-連續(xù)離心步驟，簡單合成了鉍納米片。剝離過程導(dǎo)致形成具有豐富邊緣位點(diǎn)的自組裝球形超結(jié)構(gòu)，這些超結(jié)構(gòu)能夠通過雙電子途徑催化ORR，其效率高于本體鉍。

3結(jié)束語

離子液體作為ORR電催化劑載體可以獲得可調(diào)控的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、高化學(xué)穩(wěn)定性、對催化劑有利的界面親和性以及良好的離子導(dǎo)電性能。這些特點(diǎn)使得離子液體在ORR中作為載體具有潛在的優(yōu)勢。幾十年來，離子液體參與ORR電催化劑已逐漸成為燃料電池領(lǐng)域的一個重要分支，并在此方面取得了巨大成就。離子液體的廣闊前景引起了材料合成領(lǐng)域的極大研究興趣。然而，基于離子液體的電催化劑的研究仍有一些科學(xué)問題需要解決。首先，目前離子液體在電催化劑的結(jié)構(gòu)和性能上都有一定的偶然性。離子液體組成與催化劑、電催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系在理論層面上并不十分清楚。因此，需要迫切研究離子液體的組成、催化劑的結(jié)構(gòu)及其催化性能之間的關(guān)系，以便通過設(shè)計功能性離子液體有效地實(shí)現(xiàn)具有高催化性能的催化劑可控制備。此外，盡管離子液體被廣泛接受為綠色介質(zhì)，但它仍舊存在著一定的有害特性。例如，在無機(jī)納米材料的制備過程中，離子液體的后處理一直是一個巨大的挑戰(zhàn)[10]。盡管上述問題有可能在一定程度上限制離子液體介導(dǎo)的ORR電催化劑的工業(yè)化進(jìn)程，但隨著研究的深人，相信這些問題會在下一步的研究中逐步得到解決。離子液體由于其不可替代的優(yōu)勢，將對工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生重大影響。

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Research Progress in Ionic Liquids as Electrocatalyst Carriers for Oxygen Reduction Reaction

HUANG Peipei

（College ofChemistryandMaterials Engineering，Wenzhou University，Wenzhou Zhejiang 325o35，China）

Abstract：Thedevelopmentofow-costandefficientcatalysts foroxygenreductionreactio（ORR）playsanimportantoleinfuelel development.Overthedecades，theuseofionicliquidsinelectrocatalystresearchhasevolvedintoanimportantbranchinthefieldof energystorageandconversin.Intispaperfouraspectsofioicliquidsasfunctioalmeda inORRelectrocatalysts redscribed， includingionicliquidmodulationofstructure，ncoporationofmetalcomplexes，modificationofinterfaces，andincorporationof nanomaterials.Unlikecommonorganicsolvents，ionic liquidsareable tocontrolthegrowthdirectionofnanomaterialsandmodulate theelectronic structure， thus improving the performance of electrocatalysts.

Keywords：Ionic liquids; Electrocatalysts; Oxygen reduction reactions; Fuel cells