石墨烯/纖維素膜的共軛增強性能研究

中圖分類號：TQ352.79 文獻標志碼：A文章編號：1004-0935（2025）07-01128-05

生物基材料在工業(yè)界和學術界都引起了極大關注[1-3]。纖維素作為一種由D-脫水吡喃葡萄糖單元通過 β L 14） -糖苷鍵連接而成的線性共聚物，是一種典型的生物基材料。它具有成本低、密度小、可再生以及生物相容性等諸多優(yōu)點，與石油基聚合物相比，這些優(yōu)勢尤為顯著[4-5]。然而，由于其強大的分子間和分子內氫鍵作用，纖維素的溶解性僅限于特定溶劑。通過添加官能團或吸附納米粒子對纖維素進行改性，可以大大拓寬其應用范圍[]。

石墨烯（GN）是一種具有杰出物理性能的二維納米材料，包括高導電性能、高導熱性能，超出鋼近十倍的力學強度和優(yōu)異的透光性[7-8]。其獨特的二維結構不僅有效改善了復合材料的力學性能和熱性能，而且在多個高科技領域中展現(xiàn)出巨大的潛力和價值[9-10]。GN 晶體具有類蜂窩狀網(wǎng)絡，厚度約為1個原子，形成了1個獨立的二維晶體。每個碳原子與另外3個碳原子鍵合，通過3個 sp² 雜化軌道形成3個 σ 鍵。另一個p軌道與其他相鄰碳原子形成共軛體系[11]。GN可通過范德瓦耳斯力和氫鍵與纖維素交聯(lián)，可以在一定程度上增強纖維素膜的柔韌性和機械性能[12]。PENG等[13]通過分子動力學模擬揭示了多層 CuGN 復合材料在單軸拉伸下的應力-應變關系，凸顯了 CuGN 界面在材料變形和機械響應中的核心作用，并探討了GN排列方向對材料性能的影響，強調GN在提升復合材料力學性能方面的關鍵角色。另一方面，COLBURN等[14]研究了纖維素-GN量子點復合膜，通過加入1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽作為溶劑，在一定程度上提高了該復合膜的機械強度，且具備良好的環(huán)境友好性和可調節(jié)性能。GN雖然在一定程度上提高了纖維素基薄膜的機械性能，但同時GN在纖維素膜中的不易分散性成為制約其應用的關鍵因素。剪切攪拌、超聲和流體動力管剪切工藝等方法已被用于GN-纖維素混合物的分散[15-17]。上述通過物理作用增強分散的方式往往需要較高的轉速或較大的功率，因此，需開發(fā)一種低能耗，GN分散性良好的高性能GN/纖維素薄膜。

針對上述問題，本研究在纖維素-GN溶液中通過添加1-萘基異氰酸酯（NIC）為主體的共軛結構以促進GN的分散性，制備了GN/纖維素復合膜。共軛體系明顯促進了GN的分散，顯著提升了纖維素膜的力學性能，為纖維素膜性能優(yōu)化提供了新思路。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

纖維素（Cellulose）購于湖北萬得化工有限公司、N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）購于上海麥克林生化科技有限公司，分析純、石墨烯（GN）購于安徽科潤納來科技有限公司、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽（AMIMCI）購于上海泰坦科技股份有限公司、無水乙醇購自上海易恩化學技術有限公司，分析純、1-萘基異氰酸酯（NIC）購于山東天時利生物科技有限公司，分析純。

FTIR-650傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司，測試范圍為 4000～500cm^-1 ：紫外可見近紅外分光光度計（CARY6000I），安捷倫（中國）科技有限公司，測試范圍為 200～600nm ; Q50熱重分析儀（TGA）， Ta/ 美國/沃特斯中國有限公司，樣品以 10^°C?min^-1 的升溫速率為 30～600^°C ，在氮氣氣氛下進行，樣品重量為（ 2±0.5）mg ；X射線衍射（XRD）圖譜使用島津XRD-6000（ 3kW ）X射線衍射儀獲得。測量在掃描速率為每分鐘 2^° 的條件下進行， 2θ 范圍為 4^°～50^° ；SIGMA-500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，德國蔡司公司，加速電壓30kV ；力學性能采用深圳市三思縱橫有限公司生產(chǎn)的UTM4304電子萬能試驗機進行測試，按照ASTMD882進行實驗，試樣制成長 100mm 、寬 10mm 的條狀。每組樣品進行5次實驗。公式（1）和公式（2）分別為計算韌性和楊氏模量的公式。

式中： σ（?） 應力[公式（1）中]；? 應變[公式（1）中]；?f 材料斷裂時的應變[公式（1）中];σ 應力[公式（2）中]；? 應變[公式（2）中]。

1.2 GN/纖維素膜的制備

在制備GN/纖維素薄膜過程中，按照纖維素的質量以DMAc為懸浮劑分別制備了 4wt%，8wt% /16wt% 的GN懸浮液，分別命名為G-1、G-2和G-3。隨后，將 _1g 纖維素溶解于 20mL AmimCl溶液中（濃度為 0.05g?mL^-1， ，與GN懸浮液混合，形成GN/纖維素凝膠。值得注意的是，此過程不需要任何額外添加劑，從而保持了材料的環(huán)保特性，此外，AmimC1在后續(xù)凝固浴中被置換去除，可通過真空蒸餾回收，顯著減輕了其對環(huán)境的影響。隨后，纖維素/GN凝膠通過流延刮涂技術轉化為薄膜，這些薄膜被浸入蒸餾水中，以去除殘留雜質。從而得到具有結構穩(wěn)定性的GN/纖維素薄膜（C-G-x）。參照上述制備過程，將G-2和NIC以相同的方式配置成懸浮液，制備出具有共軛結構的GN/纖維素膜（CN-G-X。反應投料比見表1，實驗反應方程見圖1。

2 結果與討論

2.1 GN/纖維素膜的FT-IR表征分析

由圖2可知，在 3427cm^-1 處出現(xiàn)的強寬峰為羥基（-OH）的伸縮振動峰；在1260、1323、1370cm^-1 分別對應- .CH₂ 的扭曲振動、彎曲振動和伸縮振動[18]。在 3081cm^-1 和 1601cm^-1 分別對應苯環(huán)（-CH=CH₂^? 伸縮振動和苯環(huán)（ -CH=CH-） 彎曲振動，這表明NIC被成功引入到纖維素薄膜中。

2.2GN/纖維素膜的紫外光譜分析

圖3為CN-G-2在 200～300nm 出現(xiàn)吸收峰，可推斷其分子結構中存在有苯環(huán)結構。對于CN-G-X，經(jīng)NIC添加處理，在 325～375nm 波段顯示出明顯的吸收增強現(xiàn)象。這一現(xiàn)象歸因于共軛結構的引入和苯環(huán)上 π 電子對特定波長紫外光的吸收， π 電子被激發(fā)至高能的電子軌道，產(chǎn)生共振效應，從而導致共振吸收峰的形成，這進一步證明了在GN-G-X中引入了共軛結構。

2.3 GN/纖維素膜的SEM分析

圖4為 CN-G-0（a）、C-G-2（b）和 CN-G-2（c）的SEM圖像。從圖5（a）中可以看出，CN-G-0的截面結構完整，纖維呈現(xiàn)規(guī)整分布。圖5（b）結構完整性差，表面粗糙程度高，GN的加入使纖維素呈片層狀分布，這也從側面反映了高添加GN在纖維素中明顯分散不均勻[19]。在圖6（c）中，CN-G-2截面較C-G-2更光滑平整，進一步觀察其放大圖，層狀結構完整且無絮狀纖維，這反映了共軛結構體系促進了GN的分散，GN在GN/纖維素膜中良好的均勻分散使其表現(xiàn)出結構致密和表面光滑的性質。

2.4 GN/纖維素膜的XRD分析

圖5為GN/纖維素膜和GN的XRD譜圖，利用XRD進一步對CN-G-X的結晶性能進行研究。如圖4（b）所示，GN納米片在 26.3^° 處展現(xiàn)出其（002）晶面的特征結晶峰。從圖4（a）中可以看出，隨著GN添加量的增加導致結晶峰幅度的提升，在26.4^°?26.3^° 和 26.5^°Ω 顯示出增強的GN（002）結晶峰，表明結晶程度隨GN含量的提高而增強。對于CN-G-2樣品，隨著GN和NIC的共同引入，在 26.4^° 觀察到明顯增強的 GN（002）… 結晶峰，其幅度明顯高于C-G-3，標志著達到較高的結晶峰強度。結合SEM分析，通過NIC所引進的共軛體系使得GN更均勻地分散于體系內，CN-G-2中的晶體缺陷減少，對GN/纖維素膜的力學性能產(chǎn)生積極影響。

2.5GN/纖維素膜的樣品形態(tài)分析

圖6為CN-G-0（a）、C-G-2（b）和CN-G-2（c）的扭曲和彎曲展示圖像。從圖6（a）中可以看出，CN-G-0樣品呈現(xiàn)白色。結合圖3和圖5分析，CN-G-0本身結晶性不強，這說明CN-G-0引入的共軛結構，增強了纖維素薄膜吸光性，降低了其透明度。圖6（b）和6（c）顯示，C-G-2和CN-G-2的表面光滑平整，CN-G-2表現(xiàn)出更強的黑色光澤。這種現(xiàn)象反映出了GN在纖維素膜中的均勻分散。

2.6GN/纖維素膜的TG和DTG分析

圖7（a）和7（b）展示了CN-G-X的DTG和TG曲線。表2為其對應的開始分解溫度、最快分解溫度和失重率。C-G-X和CN-G-X的熱穩(wěn)定性下降主要是由于引入的NIC破壞了纖維素的羥基網(wǎng)絡結構，使纖維素的結晶性減弱[20]。但表現(xiàn)出的熱穩(wěn)定性趨勢整體上是穩(wěn)定的，這表明所制備的GN/纖維素膜具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.7 GN/纖維素膜的力性能分析

圖8為GN/纖維素膜的應力-應變曲線，對應數(shù)據(jù)如表3所示。從圖8中可以看出隨著GN添加量的增加，C-G-X抗拉強度分別達到了150、170、140MPa 。GN的適量加入可以有效地提高纖維素膜的力學性能。但當GN添加量過量時會引起纖維素薄膜微觀結構缺陷和不理想的界面相互作用，導致GN在纖維素中團聚，從而使膜的力學性能降低。經(jīng)測試CN-G-0的抗拉強度為 139MPa ，而 CN-G-2的抗拉強度高達 171MPa 。這表明通過與NIC形成共軛體系從而分散GN的方法，使得過量GN在膜中解聚，有助于應力載荷的分散，提供更好的力學支撐，從而增強了GN/纖維素膜抗拉伸強度。另一方面，從表3的機械性能數(shù)據(jù)中可以看出GN-C-2的韌性達到了 1 476MJ?m^-3 ，楊氏模量為 28MPa ，從宏觀上表現(xiàn)出高強，高韌的特性，這也從側面反映出所引入的共軛體系對GN良好分散。

3結論

以NIC促進GN分散，制備CN-G-X。經(jīng)過一系列測試對比得出結果如下：

1）FT-IR分析以及紫外光譜分析確認CN-G-X中含有芳香族化合物的共軛結構。

2）XRD分析和SEM圖像結果顯示，隨著GN含量的增加，CN-G-2的結晶性能也得到了提高，衍射峰強度逐漸增大，共軛體系的引入對GN的分散具有促進作用。

3）該方法通過共軛體系促進了GN的分散，從而提高了GN/纖維素膜的力學性能，CN-G-2的力學性能可達到 171MPa 。制備流程簡單，可廣泛應用于制備具有高性能的復合纖維素膜。

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Study on Conjugate Enhancement Properties of Graphene/Cellulose Film

HE Wentao， WU Yongjia， GONG Xuejuan， CHEN XiangXiang， MING Bingrui， QIAN Yongqiang （Northern University for Nationalities， Yinchuan Ningxia 75oo21，China）

Abstract： Celulose is abiobased material.Duetoitsabundant reservesand excelent propertiesithasreceived moreand more research andatention. Using celluloseas thebase materialanddisolving it intherecyclable good solventionic liquid（AMIMCl）， andthenusing graphene（GN）dispersed bytheconjugatesystemas thereinforcing phase，a GN/celulose film with excellent mechanicalproperties is prepared bythecasting andscraping fimmethod.Through mechanical property testing，the tensilestrength and elongation at break of the GN/cellulose film can reach 171MPa and 13.0% ， respectively. In general， this study uses the method of promoting thedispersion ofreinforced GNthrough theconjugate system，which greatlyimproves the mechanical propertiesof cellulose-based films and provides the possibility for the wide application of celllose.

Key words： Cellulose film; Graphene; Conjugated structure