超疏水SiO2/纖維素復合氣凝膠的制備及吸油性能研究

作者簡介：蔣松濤，工程師；主要從事綠色化學建材等方面的研究。

關鍵詞：氣凝膠；纖維素；冷凍干燥；超疏水；吸油 中圖分類號：TS721+.1 文獻標識碼：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.07.004

Abstract：Usingtheisolutioegenerationmetod，elloehdrogelwasprepard.Underalkalieasaatalst，edrolyse sationratoftetraeortosilcate（EO）waontrolldoregulatetesefteprepaedSiparticles，floedyhooief cellulose and SiO ² ，which was thenfreeze-driedtoobtainaSiO/celllosecompositeaerogel.Afterhydrophobic modification withalkylsiloxane，a superhydrophobic oleophilic SiO/cellulose composite aerogel was prepared.The results indicated successful SiO incorporation into the cellulose aerogel，and the prepared SiO/celulose composite aerogel had a porous structure.At apH value of 10 ！ SiO₂ sphere had a size range of 5O～2O0 nm，and SiO2/cellulose composite aerogel had a static contact angle of 158.9^° and a roll-off angle of 3.2^° ，of which oil absorption capacity was 12.8 times its own weight.

Keywords：aerogel;cellulose；freeze-dried；superhydrophobic；oil absorption

近年來，石油泄漏問題頻發(fā)，不僅造成環(huán)境污染，還危及海洋中生物的生命安全?？焖侔踩幚砗Ｑ蟾∮驮絹碓街匾?。傳統(tǒng)處理海面大范圍石油泄漏的辦法是先將原油攔截后抽走，但仍有少量油污漂浮在海面。對這種小而薄油層的清理一般采用物理吸附法。常規(guī)的吸附材料多為天然材料，如蒙脫土、回收棉、纖維制品等24]，但上述材料大多有吸附性差、油水選擇性差、密度大等缺陷。

纖維素氣凝膠是一種以纖維素材料為基材的氣凝膠，不但擁有傳統(tǒng)氣凝膠低密度、低孔隙率等性能，同時還具備纖維素自身的特性。纖維素氣凝膠富含羥基，具有較大的比表面積和較高的孔隙率，及可再生性和可生物降解性等特點，在吸附油污領域具有獨特的優(yōu)勢[5。然而，纖維素氣凝膠材料具有的大量羥基基團，使其在吸油的同時也吸附大量水，導致吸油能力下降；因此需要對纖維素氣凝膠進行疏水改性才能更好地用于處理水面浮油。納米二氧化硅（ SiO₂ ）穩(wěn)定性高、導熱系數(shù)低、表面粗糙的特點使其在超疏水表面制備的研究中備受關注。

有部分研究學者結(jié)合纖維素和 SiO₂ 特點制備出SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠，但受纖維素本身結(jié)構及親水性，只能在一定程度上提高 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠的疏水親油性，不能夠?qū)崿F(xiàn)超疏水性能要求（靜態(tài)接觸角 gt;150^° ，滾動角 lt;10^° ）8，這極大地降低了纖維素氣凝膠在處理油污吸附時的性能。

基于此，本研究通過調(diào)控反應體系pH值控制復合于纖維素上的 SiO₂ 粒徑，制備出具有超疏水性能的SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠，并對其進行表征。

1實驗

1.1實驗原料及試劑

氫氧化鈉（NaOH），天津市江天統(tǒng)一科技有限公司；尿素、無水乙醇、叔丁醇，天津市百奧泰科技發(fā)展有限公司；鹽酸（HCI）、氨水（ NH₃?H₂0 ）、去離子水，天津江田化工技術有限公司；纖維素、正硅酸乙酯（TEOS）、十八烷基三甲基硅烷，天津風船化學試劑科技有限公司。上述化學試劑均為分析純，未經(jīng)進一步提純直接利用。

1.2 實驗儀器

真空冷凍干燥機（TF-FD-1，上海田楓實業(yè)有限公司）；電熱恒溫干燥箱（202-1AB，天津泰斯特化學儀器廠）；恒溫加熱磁力攪拌器（CL-200，鞏義市予華儀器有限責任公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本日立公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Nicolet380，美國Thermo公司）；氮氣等溫吸脫附儀（BET，3H-2000PS1，北京貝士德儀器科技有限公司）；接觸角測試儀（WCA，DCA35，德國Dataphysics公司）；萬能材料試驗機（UTM，HT-2402，臺灣弘達集團股份有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1純纖維素氣凝膠的制備

配制 m 二 （NaOH）：m （尿素） ：m （水） =7：12：81 的混合溶液 100g ，預冷至 .-12° 保存 2h 。將 3g 纖維素置入其中，在低溫 -4^°C 攪拌 1.5h ，得到纖維素溶液。室溫環(huán)境下，將纖維素溶液倒入4個模具中，模具浸沒于叔丁醇中凝膠化 12h ，用水置換出水凝膠里的叔丁醇，并洗脫 NaOH 及尿素，制得纖維素水凝膠。將其中1個纖維素水凝膠在 -18^°C 下冷凍 12h 后，再經(jīng)冷凍干燥制得純纖維素氣凝膠。

1.3.2 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠的制備

將正硅酸乙酯、無水乙醇和水以 4：7：2 的質(zhì)量比混合 300g ； 30°C 下水浴攪拌 45min ，逐滴加入濃鹽酸，將混合液調(diào)節(jié)至 pH 值 ⁼³ ，使正硅酸乙酯充分水解。將纖維素水凝膠置于正硅酸乙酯水解液中，隨后滴加氨水（質(zhì)量分數(shù) 25%～28% ）作為堿性催化劑，調(diào)整pH值為8、10、12， 下浸泡 24h ，得到 SiO₂/ 纖維素復合水凝膠。 -18^°C 下冷凍 12h 后，再經(jīng)冷凍干燥得到不同 pH 值下催化制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠。

1.3.3超疏水SiO/纖維素復合氣凝膠的制備

將不同 pH 值催化制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠及純纖維素氣凝膠完全浸沒于質(zhì)量分數(shù) 0.5% 的十八烷基三甲氧基硅烷/乙醇溶液中 3min ，隨后經(jīng)冷凍干燥得到超疏水 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠。

1. 4 測試與表征

1.4.1 化學結(jié)構

將純纖維素氣凝膠及SiO/纖維素復合氣凝膠干燥，然后與溴化鉀以質(zhì)量比 100：1 研磨并均勻混合，在10MPa 下壓片處理。紅外光譜分析波數(shù)范圍 500～ 4000cm^-1 。將所得數(shù)據(jù)導人Origin軟件處理得到相應FT-IR譜圖。

1. 4.2 微觀形貌

將不同 pH 值下催化制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠干燥處理后用導電膠固定于樣品臺，然后通過噴金設備（Gatan-682型）進行鍍金處理。加速電壓5.0kV ，調(diào)整SEM放大倍數(shù)進行微觀形貌分析。

1. 4.3 孔結(jié)構

將純纖維素氣凝膠及不同 pH 值下催化制得的SiO/纖維素復合氣凝膠粉碎后，裝入氮氣等溫吸附脫附樣品儀管中至樣品管體積的2/3，在 150°C 真空環(huán)境中干燥脫氣 3h 后，進行氮氣吸附-脫附實驗測試，最后儀器自動根據(jù)相應算法計算出比表面積、孔容積及孔徑數(shù)值。

1. 4.4 力學性能

測試純纖維素氣凝膠和不同 pH 值下催化制得的SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠在 30% 形變下的壓縮強度，測試樣為直徑 20mm 、高度 30mm 的圓柱狀塊體，每個試樣測試5次，結(jié)果取平均值。

1. 4.5 潤濕性

室溫下，采用液滴法進行潤濕性測試。在不同ΔpH 值下催化制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠表面隨機選擇5個點，使用 2μL 的去離子水進行測試，將5個點測試結(jié)果平均值記為潤濕性代表值。

1. 4.6 吸油能力

取不同 pH 值下催化制得的SiO/纖維素復合氣凝膠各 ，放置在滴加有泵油（經(jīng)亞甲基藍染色）的水面上，稱量氣凝膠對油污的吸附量隨時間變化情況，至氣凝膠質(zhì)量不再增加時判定為飽和吸附。過程吸附量 氣凝膠吸附過程中質(zhì)量-初始質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖1為純纖維素氣凝膠和 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠的FT-IR譜圖。由圖1可知，純纖維素氣凝膠在3400cm^-1 處出現(xiàn)吸收峰，該峰是纖維素中的O一H特征峰，而 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠FT-IR譜圖中的O一H振動峰偏移至 3180cm^-1 處，這是因為 SiO₂ 表面富含的Si—OH與纖維素的羥基形成氫鍵后，振動能量降低導致峰位偏移。 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠在 816cm^-1 處還出現(xiàn)1處弱吸收峰，為Si一OH結(jié)構中Si一O的吸收峰。當纖維素和 SiO₂ 復合后， SiO₂ 球體中的Si—O—Si對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在 1030cm^-1 附近，同樣證明了 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠成功復合。C一O的反對稱伸縮振動峰一般出現(xiàn)在1 061cm^-1 處，而從二者的FT-IR譜圖中發(fā)現(xiàn)，在1061cm^-1 處均呈現(xiàn)較強的吸收峰，這是因為Si—O相較于C—O—Si和C一O的摩爾吸光系數(shù)更大，將2種鍵的特征峰覆蓋。

2.2 SEM分析

圖2分別為氨水催化劑 pH 值 ⁼⁸ 、10、12時制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠的SEM圖。由圖2可知，SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠中纖維相互搭接成三維網(wǎng)狀結(jié)構，呈多孔結(jié)構，孔徑在幾百納米至幾微米， SiO₂ 球體緊密結(jié)合在纖維素表面，當 pH 值 ^-8 、10、12時，制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠中 SiO₂ 球體粒徑集中在10～50nm 、 50～200nm 、 200～500nm 范圍， SiO₂ 球體的復合在很大程度上提高了纖維素氣凝膠的粗糙度，構建了微-納米的多級結(jié)構，為 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠實現(xiàn)超疏水性能提供結(jié)構保證。當 pH 值 _?=10 時，制得的SiO/纖維素復合氣凝膠的 SiO₂ 球體均勻地分布在纖維素骨架表面，為纖維素骨架提供了部分保護與支撐。同時還出現(xiàn)了 SiO₂ 球體之間的相互交聯(lián)，這種有機-無機的網(wǎng)絡互穿結(jié)構，提高了孔徑分布范圍，一定程度上增大了孔隙率及粗糙度。

圖1純纖維素氣凝膠及SiO/纖維素復合氣凝膠FT-IR譜圖

2.3 孔結(jié)構分析

通過比表面積及孔徑分析儀對SiO/纖維素復合氣凝膠進行檢測，結(jié)果如表1所示。由表1可知，隨著堿性催化劑氨水用量的逐漸增加，制得氣凝膠的密度也逐步增加。當氨水作為催化劑時，溶液中的OH親核進攻硅原子，致使硅源水解速率大于縮合速率，硅氧鏈逐漸長大從而形成球形顆粒。當環(huán)境pH值高時，溶液中OH濃度相對提高，反應速率加快，球形顆粒增大。在復合時間一致的情況下，pH值較高時制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠密度較大，高反應速率導致更多的 SiO₂ 能夠沉積于纖維素表面，純纖維素氣凝膠的密度為 0.014g/cm³ ，而 pH 值 ₌₁₂ 時制得的SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠密度則達 0.030g/cm³ 。但比表面積未體現(xiàn)出這一規(guī)律，這主要是因為環(huán)境 pH 值過高時， SiO₂ 出現(xiàn)堆疊，擠占了原有空間，同時過大的球體粒徑也降低了 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠比表面積，當 pH 值 _?=10 時制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠達到最大，為 226.5m²/g 。 SiO₂ 的加入填補了經(jīng)冷凍干燥后纖維素氣凝膠粗大的孔隙結(jié)構，從SEM圖可以看出，ΔpH 值 ：=8 時 SiO₂ 球體大多生長在纖維素表面， pH 值 ：=12 時 SiO₂ 球體出現(xiàn)堆積，所以孔容積及平均孔徑在ΔpH 值 ₌₁₀ 時制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠也較其他SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠略高。

圖2不同pH值下制得的SiO/纖維素復合氣凝膠SEM圖

Fig.2SEM images of SiO2/cellulose composite aerogels prepared at different pH values

表1純纖維素氣凝膠及SiO/纖維素復合氣凝膠密度、比表面積、氣孔物理結(jié)構

Ire of density，specificsurface area，and pore of purecellulose aerogel and SiO/celllosecomposite aerogels

2.4力學性能分析

對純纖維素氣凝膠及 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠在30% 形變時的抗壓強度進行測試分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，纖維素氣凝膠與SiO顆粒復合后， 30% 形變時的抗壓強度有明顯提升，這是因為SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠中 SiO₂ 部分粒子依附在纖維素骨架上，形成類似“鋼筋-混凝土”結(jié)構，纖薄的纖維素被緊緊包裹，使 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠結(jié)構得到有力支撐。另外，從SEM圖可以看出， pH 值 ₌₁₀ 時制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠有部分 SiO₂ 顆粒相互交聯(lián)，形成了結(jié)構中的第二骨架，當施加外部壓力時，可以通過力學傳導的形式，分散對纖維素結(jié)構的作用力，保證了材料較好的力學性能。測試結(jié)果也可以看出， pH 值 _?=10 時制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠在 30% 形變時的抗壓強度最高，達 0.36MPa 。

圖3純纖維素氣凝膠及SiO/纖維素復合氣凝膠30% 形變抗壓強度

Fig.3Compression strength of pure cellulose aerogel and SiO/cellulose composite aerogel at 30% deformation

2.5超疏水 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠的潤濕性

pH 值 ：=8 、10、12時制得的超疏水 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠的接觸角測試圖見圖4。由圖4可知，3種氣凝膠接觸角分別為 146.4^° 、 158.9^° 、 132.7^° ，滾動角分別為 8.7^° 、 3.2^° 、 7.2^° 。三者在制備過程中僅堿性催化劑用量不同，其他過程均一致。從結(jié)果可以看出，pH 值 ：=10 時制得的超疏水 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠疏水效果最好，該制備方法制得的 SiO₂ 球體粒徑集中在50～200nm 范圍。通過Cassie-Baxter模型方程了解，物體表面越粗糙，涂層結(jié)構夾帶的氣孔數(shù)量越多，超疏水效果越好，對于大粒徑球體，顆粒在纖維素氣凝膠表面分散較稀疏且出現(xiàn)堆積，對表面粗糙度影響較小。而對于過小粒徑球體，在表面形成的凸起較小，導致了表面相對較平整，體現(xiàn)不出較好的粗糙程度。

2.6超疏水 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠的吸油性

將1g超疏水SiO/纖維素復合氣凝膠放到滴加有泵油（經(jīng)亞甲基藍染色）的水面上，稱量復合氣凝膠對油污吸附量隨時間變化情況，實際吸油過程如圖5所示。由圖5可知，超疏水SiO/纖維素復合氣凝膠在放入油面后，油污迅速向復合氣凝膠聚集并被吸附，油污量逐漸減少，復合氣凝膠在吸附大量油污后顏色變藍而結(jié)構保持原有狀態(tài)。圖6為超疏水SiO/纖維素復合氣凝膠的吸油量隨時間的變化情況。由圖6可知， pH 值 ₌₁₀ 時制得的復合氣凝膠不論是從吸附速率還是吸附能力上均較 pH 值 ^-8 、12時制得的SiO/纖維素復合氣凝膠強。當吸附至55～60s時，3個樣品吸附均接近飽和， ΔpH 值 _?=10 時制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠吸油量最高達 12.8g/g ，為自身重量的12.8倍，相較于其他2個樣品有明顯提升。從SEM圖及孔結(jié)構分析可知， pH 值 _?=10 時制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠有 SiO₂ 的網(wǎng)絡交聯(lián)，使得孔徑分布更廣泛，孔容積、孔徑、比表面積均有相應提高。其內(nèi)部具有豐富的大孔、介孔和微孔，大孔可以為吸附油污提供擴散通道，而介孔和微孔可以提供儲油空間。 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠經(jīng)十八烷基三甲基硅烷疏水改性后，表面的親水性羥基被接枝改性，使 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠具有疏水親油能力，可以做到快速吸油，同時 SiO₂ 的復合提供了骨架支撐，力學性能增強，減少了吸油過程對復合氣凝膠的結(jié)構破壞。

圖4不同pH值制得的超疏水SiO/纖維素復合氣凝膠接觸角測試圖

圖5超疏水SiO/纖維素復合氣凝膠（ ΔpH 值 ：=10 ）實際吸油過程

圖6超疏水SiO2/纖維素復合氣凝膠的吸油量 Fig.6Oil adsorption capacity of superhydrophobic SiO/cellulose composite aerogels

3結(jié)論

本研究首先制備纖維素水凝膠，通過添加堿性催化劑氨水控制 pH 值以加劇硅源的水解和加快縮聚速率，從而得到不同 SiO₂ 球體尺寸的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠。進一步利用現(xiàn)代技術表征 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠的微觀結(jié)構和物理性能。3.1 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠紅外譜圖中羥基特征峰峰位偏移，歸因于 SiO₂ 表面Si一OH與纖維素的羥基形成氫鍵，證明材料復合成功。3.2 pH 值 ₌₁₀ 時制得的 SiO₂/ 纖維素復合氣凝膠中SiO₂ 球體粒徑集中在 50～200nm 范圍；且 SiO₂ 相互交聯(lián)，出現(xiàn)有機-無機網(wǎng)絡互穿，比表面積、孔容積、平均孔徑也相應增加。3.3 ΔpH 值 _?=10 時制得SiO/纖維素復合氣凝膠，力學性能最優(yōu)，經(jīng)疏水親油改性后表現(xiàn)出超疏水性能，靜態(tài)接觸角為 158.9^° ，滾動角為 3.2^° ，表現(xiàn)出較強的吸油能力，最多可吸附 12.8g/g 油污。

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（責任編輯：宋佳翼）