高相變焓羧甲基化纖維素纖維-碳納米管-石蠟相變復(fù)合材料的制備與儲熱性能研究

中圖分類號：TS76 文獻標(biāo)識碼：A DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2025.07.007

Abstract：Thisstudyemployedavacuumimpregnation methodtopreparecarboxymethylatedcelulosefiber（CMF）-carbonnanotube （CNT）-parafinwax（PW）compositeswithhighphasechangeenthalpyFirst，uniformlydispersed MNCMF-CNTaqueoussolutionswere preparedviahighspeedshearing.Then，MNCM-CNTaerogelswithaporoustructure wereobtainedbyfrez-drying，withCNTufoly distributedoneorewall.allherogelswereacu-impregatedithPW，flingterorandfoinableCC PWcomposites.TheresultsshowedthattheincorporationofCNTimprovedthetheralconductivityofthephasechangematerialfrom 0.283to0.327W/（m·K）.AditioalyMNCMF-CN-PW52displaedhighpasechangeenthalyandtenthatretention，hichde by paraffin wax with melting temperature of ，with melting and crystallization enthalpies of 217.7 and 217.9J/g ，respectively，and a latentheatretetioateof9.9%.urtheoe，C-opsiseielyd，tord，ndeasdal gy.When combined with a thermoelectric generator，they output electric energy consistently.

Key words： paraffin wax;cellulose aerogel; phase change material; thermal energy storage

相變材料是一類能夠在恒定溫度下發(fā)生物理狀態(tài)變化時吸收或釋放大量熱能的功能性材料。相變材料具有高相變焓、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和恒定的相變溫度等特點2，被廣泛應(yīng)用于電子設(shè)備熱管理、建筑節(jié)能、余熱回收、智能織物和太陽能熱利用等領(lǐng)域[3-5]。

其中，石蠟（PW）、聚乙二醇（PEG）和硬脂酸等固-液相變材料因其無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、高潛熱值和過冷現(xiàn)象可忽略等特點而備受關(guān)注。然而，固-液相變材料在相變過程易發(fā)生泄漏；此外，其熱導(dǎo)率較低（通常低于 0.3W/（m?K）） ，熱量儲存和釋放速率較慢[6-8]。為解決固-液相變材料的泄漏問題，許多研究通過微膠囊化和多孔材料吸附等方法封裝固-液相變材料，防止其泄漏。同時，通過添加高導(dǎo)熱填料（如納米金屬顆粒、石墨、氮化硼等）的方法，可以提高固-液相變材料的熱導(dǎo)率[]

近年來，由于納米纖維素具有高長徑比、兩親性的特點，被廣泛用于封裝相變材料，Zhang等以纖維素/LiBr溶液為連續(xù)相、PW為分散相，通過高速剪切混合制備水包油乳液，再通過溶劑交換和冷凍干燥工藝得到纖維素納米纖絲-PW復(fù)合材料。該復(fù)合材料的相變焓為 173.2J/g ，但表現(xiàn)出較低的潛熱保留率（ （87.6% ），且熱導(dǎo)率較低 （0.0465～0.0772W/（m?K）） ，為純PW的 23%～38% 。然而，該復(fù)合材料通過高速剪切混合乳液的制備工藝較復(fù)雜，相較之下，利用多孔材料吸附PW以制備相變復(fù)合材料的方法更簡單。納米纖維素表面富含羥基和羧基，能通過分子間和分子內(nèi)氫鍵在冷凍干燥過程中自組裝形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氣凝膠/泡沫[13]。這些納米纖維素氣凝膠/泡沫具有豐富的孔隙，為相變材料提供了大量的存儲空間，能夠有效防止相變材料在相變過程中泄漏。然而，納米纖維素自身的低熱導(dǎo)率限制了相變復(fù)合材料整體導(dǎo)熱性能的提升[4]

碳材料具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能和化學(xué)穩(wěn)定性，是提高PW熱導(dǎo)率的理想材料之一。然而，僅由碳材料構(gòu)建的多孔材料通常表現(xiàn)出較弱的三維結(jié)構(gòu)，容易坍塌[15]。碳材料與納米纖維素復(fù)合制備多孔氣凝膠/泡沫，不僅能夠增強其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還能提高相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能。Shen等以纖維素納米纖絲（CNF）/碳納米管（CNT）泡沫為骨架，通過真空浸漬熔融PW制備相變復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率（ 0.30W/（m?K） ）相比于純PW（約 0.24W/（m?K） ）顯著提高。然而，該相變復(fù)合材料的熔融焓（ 184.6J/g? ）相較于純PW有所降低，潛熱保留率僅為 91.0% 。為提升相變復(fù)合材料的儲熱能力，提高其相變焓至接近或超過純PW水平仍是一個關(guān)鍵挑戰(zhàn)。因此，在優(yōu)化相變復(fù)合材料熱導(dǎo)率的同時，仍需進一步增強其相變焓。

為解決上述問題，本研究首先將羧甲基化纖維素纖維（CMF）與CNT混合，通過高速剪切處理使微米級CMF部分納米化，得到羧甲基化微納米纖維素（MNCMF），并制得均勻分散的羧甲基化微納米纖維素-碳納米管（MNCMF-CNT）水分散液。通過調(diào)控CNT與CMF的質(zhì)量比，利用冷凍干燥技術(shù)制備了一系列MNCMF-CNT氣凝膠。隨后，將不同熔融溫度的熔融石蠟（PW）通過真空浸漬的方式引入到上述氣凝膠中，得到羧甲基化微納米纖維素-碳納米管-石蠟（MNCMF-CNT-PW）相變復(fù)合材料。最后，系統(tǒng)研究了所得復(fù)合材料的微觀形貌、結(jié)構(gòu)特征及熱學(xué)性能，以評估其作為相變儲能材料的應(yīng)用潛力。

1實驗

1.1 實驗原料及試劑

漂白針葉木漿板，購自廣東理文造紙有限公司；羧基化多壁碳納米管（CNT，直徑 30～50nm ，長度lt;10μm ，純度 595% ），購自江蘇先豐納米材料科技有限公司；石蠟（熔融溫度范圍： 27.5～32.5^°C 、 37.5～ 42.5^°C 、 48～50^°C 、 52～54^°C 、 60～62^°C ，分別記為PW30、PW40、PW48、PW52和PW62），購自上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇（分析純），購自天津市富宇精細化工有限公司；氯乙酸鈉（純度98.0% ），購自上海麥克林生化科技有限公司；氫氧化鈉（純度 97% ），購自上海麥克林生化科技有限公司。

1.2實驗儀器與設(shè)備

高速分散機（T18easycleandigital，德國iKA公司）；真空干燥箱（DZF6050，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）；冷凍干燥機（SCIENTZ-1ON/A，寧波新芝生物科技股份有限公司）；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，SU8600，日本日立公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，iS5O，美國ThermoScientific公司）；偏光光學(xué)顯微鏡（POM，DP22，日本Olympus公司）；X射線衍射儀（XRD，X'pertPowder，荷蘭PANalytical公司）；動態(tài)激光粒度分析儀（ZetasizerULTRA，英國Malvern公司）；熱重分析儀（TG，TGA2，瑞士METTLERTOLEDO公司）；差式掃描量熱儀（DSC，DSC3，瑞士METTLERTOLEDO公司）；導(dǎo)熱系數(shù)儀（TPS2500S，瑞典HotDisk公司）；熱電偶測溫儀（TA612C，蘇州特安斯電子實業(yè)有限公司）；紅外熱成像儀（FLIROnePRO，美國TeledyneFLIR公司）；數(shù)字萬用表（VC8145C，深圳市驛生勝利科技有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 CMF的制備

將 20.0g 漂白針葉木漿板置于 247.0g 無水乙醇中浸泡 15min ，與氫氧化鈉/乙醇溶液（ 7.6g 氫氧化鈉溶解在 80.0g 無水乙醇）混合，在 70^°C 下劇烈攪拌5min 。接著，將 21.6mL 質(zhì)量分數(shù) 50% 氯乙酸鈉水溶液加入反應(yīng)混合物中，繼續(xù)在 70^°C 下反應(yīng) 40min 反應(yīng)過程中以 1600r/min 的速度劇烈攪拌。反應(yīng)結(jié)束后，用去離子水洗滌產(chǎn)物至 pH 值 ? ，得到羧甲基化纖維素纖維（CMF）水分散液。

1.3.2 MNCMF和MNCMF-CNT的制備

向質(zhì)量分數(shù) 0.3% 的CMF水分散液中添加一定量的CNT（CNT與CMF質(zhì)量比分別為 0.5：1，1：1，1.5：1， 2：1 、 2.5：1 ），使用高速分散機以 15000r/min 的轉(zhuǎn)速分散 7min ，在此過程中，微米尺度的CMF部分被納米化，轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓{米尺度的MNCMF，得到MNCMF-CNT水分散液，分別命名為MNCMF-CNTO.5、MNCMF-CNT1、MNCMF-CNT1.5、MNCMF-CNT2和MNCMF-CNT2.5。將這些水分散液進行冷凍干燥，得到一系列MNCMF-CNT氣凝膠。不添加CNT，保持其他條件不變，經(jīng)過相同的處理方法得到MNCMF氣凝膠。

1.3.3 MNCMF-PW和MNCMF-CNT-PW的制備

將不同相變溫度的PW分別置于小燒杯中，在80°C 下熔融。隨后，將MNCMF-CNT氣凝膠浸入熔融PW中，在 80°C 的真空干燥箱中浸漬 ³h ，使MNC-MF-CNT氣凝膠的孔隙完全被PW填充。取出MNCMF-CNT-PW后，擦去表面多余的PW，并冷卻至室溫，得到MNCMF-CNT-PW相變復(fù)合材料。類似地，用MNCMF氣凝膠替代MNCMF-CNT氣凝膠，按照相同方法制備MNCMF-PW相變復(fù)合材料。

1.4 檢測與表征

1.4.1形貌與化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

使用POM觀察CMF水分散液的形貌。通過動態(tài)激光粒度分析儀測試CMF水分散液和MNCMF-CNT水分散液（質(zhì)量分數(shù) 0.03% ）的Zeta電位。采用FES-EM觀察MNCMF-CNT氣凝膠和MNCMF-CNT-PW相變復(fù)合材料的形貌，加速電壓 5.0kV 。使用帶衰減全反射（ATR）金剛石傳感器的FT-IR對PW和MNC-MF-CNT-PW的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行表征，掃描次數(shù)32次，分辨率 16cm^-1 。

1.4.2熱學(xué)性能表征

將MNCMF-CNT-PW相變復(fù)合材料制備成尺寸為長度 20mm× 寬度 20mm× 高度 3mm 的樣品，在25°C 下使用導(dǎo)熱系數(shù)儀測試其熱導(dǎo)率。在氮氣氣氛下，使用TG對PW和MNCMF-CNT-PW進行熱穩(wěn)定性分析，掃描溫度范圍 40～800^°C ，升溫速率 10^°C/min 。

使用DSC測試PW和MNCMF-CNT-PW的相變溫度和相變焓，升溫和降溫速率均為 10^°C/min ，測試溫度范圍為 -30～80^°C 。為研究相變復(fù)合材料的熱能存儲和釋放性能，將樣品連接至熱電偶測溫儀，并置于100°C 加熱臺上，通過熱電偶測溫儀記錄樣品溫度，使用紅外熱成像儀記錄其升溫與降溫過程。

1.5相變復(fù)合材料熱電轉(zhuǎn)化應(yīng)用

將MNCMF-CNT-PW相變復(fù)合材料置于 100^°C 加熱臺上加熱 20min 。停止加熱后，迅速將其轉(zhuǎn)移至連接了數(shù)字萬用表的熱電發(fā)電片上。用熱電偶測溫儀和數(shù)字萬用表分別記錄熱電轉(zhuǎn)換過程中相變復(fù)合材料的溫度及熱電發(fā)電片輸出的電壓。

2 結(jié)果與討論

2.1 MNCMF-CNT的Zeta電位

CMF的微觀形貌如圖1（a）所示。由圖1（a）可知，CMF主要呈微米尺度，且纖維充分潤脹。向CMF水分散液中加入CNT，在機械攪拌和高速剪切后，CMF轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒓{米尺度的MNCMF，水分散液黏度增加，得到MNCMF-CNT水分散液（圖1（b））。圖1（b）展示了MNCMF-CNT和CMF-CNT水分散液的穩(wěn)定性。由圖1（b）可知，MNCMF-CNT水分散液倒置后能保持在離心管底部，未出現(xiàn)滑落，表明其形成了穩(wěn)定的凝膠。靜置20h 后，CMF-CNT水分散液出現(xiàn)明顯沉降，而MNC-MF-CNT水分散液幾乎不發(fā)生變化，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。這種穩(wěn)定性可能歸因于MNCMF的兩親性，即MNCMF的疏水面與CNT之間產(chǎn)生靜電排斥作用，使CNT能夠均勻分散于MNCMF水分散液中。此外，微納米尺度的MNCMF形成了致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為CNT提供了大量的附著位點，同時其三維網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)生的空間位阻有效防止了CNT的聚集，從而顯著提升了水分散液的穩(wěn)定性。

為進一步驗證水分散液的穩(wěn)定性，使用動態(tài)激光粒度分析儀分別測試了CMF水分散液和MNCMF-CNT水分散液的Zeta電位，結(jié)果如圖1（c）所示。由圖1（c）可知，當(dāng)CNT σ：σ CMF質(zhì)量比小于 2：1 時，隨著CNT含量的增加，MNCMF-CNT水分散液的Zeta電位絕對值逐漸減小。這是因為CNT表面的負電荷密度低于MNCMF，隨著CNT含量的增加，水分散液中的總負電荷量下降，導(dǎo)致Zeta電位絕對值減小。然而，當(dāng)CNT σ：σ CMF質(zhì)量比從 2：1 增加至 2.5：1 時，MNCMF-CNT水分散液的Zeta電位絕對值反而增大。這可能是由于CNT含量過高，導(dǎo)致其在MNCMF-CNT水分散液中無法均勻分散，部分CNT發(fā)生團聚，從而影響了測量結(jié)果。因此，本研究以CNT σ：σ CMF質(zhì)量比 2：1 進行后續(xù)研究。

圖1（a）CMF的POM圖；（b）CMF-CNT水分散液和MNCMF-CNT水分散液的實物照片；（c）CMF水分散液和MNCMF-CNT水分散液的Zeta電位

Fig.1（a）POM image of CMF，（b）photographs of CMF-CNT aqueous dispersion and MNCMF-CNT aqueous dispersion， （c） Zeta potential of CMF aqueous dispersion and MNCMF-CNT aqueous dispersion

2.2MNCMF-CNT氣凝膠和MNCMF-CNT-PW相變復(fù)

合材料的微觀形貌

圖2（a）展示了MNCMF-CNT氣凝膠及其負載PW后的MNCMF-CNT-PW相變復(fù)合材料的實物照片。圖2（b）為MNCMF-CNT2氣凝膠的SEM圖。由圖2（b）可知，MNCMF-CNT2.0具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，測量結(jié)果顯示其孔徑約為 138μm ，為PW提供了大量的儲存空間。圖 2（c）～ 圖 2（h） 展示了不同 CNT：CMF 質(zhì)量比的MNC-MF-CNT氣凝膠孔壁上CNT的分布情況。從圖2（c）～圖2（e）可以看出，當(dāng)CNT σ：σ CMF質(zhì)量比小于 2：1 時，隨著CNT含量的增加，孔壁上分布的CNT數(shù)量逐漸增多。而由圖2（f）和圖 2（g） 可知，當(dāng)CNT CMF質(zhì)量比從 2：1 增加到 2.5：1 時，孔壁上分布的CNT數(shù)量沒有增加，反而有所減少。這是因為當(dāng)CNT σ：σ CMF質(zhì)量比小于 2：1 時，MNCMF能夠有效分散CNT，使其均勻分布在孔壁上；且隨著CNT含量增加，仍能保持良好的分散效果。而當(dāng)CNT σ：σ CMF質(zhì)量比超過 2：1 時，MNCMF的分散能力達到極限，無法繼續(xù)穩(wěn)定分散多余的CNT，導(dǎo)致CNT發(fā)生團聚。圖2（h）的紅色虛線圈標(biāo)注區(qū)域即為CNT團聚現(xiàn)象。圖2（i）為真空浸漬熔融PW后的MNCMF-CNT2-PW相變復(fù)合材料的SEM圖。從圖2（i）可以看出，經(jīng)過真空浸漬后，MNCMF-CNT2氣凝膠的孔隙已被PW填充。通過對樣品真空浸漬前后的質(zhì)量進行測量計算，得出MNCMF-CNT2-PW相變復(fù)合材料的PW負載率高達 98% ，表明MNCMF-CNT2-PW氣凝膠對PW具有極強的負載能力，有助于提高相變復(fù)合材料的儲熱性能。

2.3PW和MNCMF-CNT-PW相變復(fù)合材料的FT-IR分析

PW52作為一種典型的PW相變材料，其化學(xué)結(jié)構(gòu)具有代表性，能夠反映PW相變材料的共性特征。為研究MNCMF-CNT-PW相變復(fù)合材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)與復(fù)合機制，本研究選取PW52制備了MNCMF-CNT2-PW52相變復(fù)合材料，并利用FT-IR進行表征。圖3展示了PW52和MNCMF-CNT2-PW52的FT-IR譜圖。由圖3可知，在PW52的FT-IR譜圖中，2960、2916和 2849cm^-1 處的吸收峰分別對應(yīng)一 ?CH₃ 和一 ?CH₂ 的C—H伸縮振動，1464和 1380cm^-1 處對應(yīng)一 ?CH₃ 不對稱彎曲振動， 726cm^-1 處則對應(yīng)一 ?CH₂ 面內(nèi)搖擺振動[17-19]。MNCMF-CNT2-PW52相變復(fù)合材料中PW52的負載率高達 98% ，因此在其FT-IR譜圖中，2960、2916、2849、1464、1380和 726cm^-1 處的特征吸收峰與純PW52幾乎一致。這表明，MNCMF-CNT2-PW52相變復(fù)合材料中未生成新的化學(xué)基團，MNCMF、CNT和PW52主要通過物理復(fù)合的方式構(gòu)建了復(fù)合材料。

圖2（a）MNCMF-CNT氣凝膠和MNCMF-CNT-PW相變復(fù)合材料的實物照片；（b）-（h）MNCMF-CNT氣凝膠的SEM圖;（i）MNCMF-CNT2-PW的SEM圖

圖3PW52和MNCMF-CNT2-PW52的FT-IR譜圖

Fig.3FT-IRspectraofPW52andMNCMF-CNT2-PW52

2.4MNCMF-CNT-PW相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能和熱穩(wěn)定性

熱導(dǎo)率（入）是評估相變材料性能的重要參數(shù)之一。 λ 越高，相變復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能越好，能夠在相同時間內(nèi)吸收或釋放更多熱量，從而提高儲熱效率。圖4（a）展示了不同CNT σ：σ CMF質(zhì)量比的MNCMF-CNT-PW52相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。由圖4（a）可知，未添加CNT時，MNCMF-PW52相變復(fù)合材料的 λ 為

0.283W/（m?K） ；隨著CNT的加人， λ 逐漸提高，并隨CNT CMF質(zhì)量比的增加而增大。當(dāng) CNT：CMF 比為2.5：1 時，MNCMF-CNT2.5-PW52相變復(fù)合材料的 λ 達到 0.331W/（m?K） ，較MNCMF-PW52提高了 17.0% 。此外，圖4（b）對比了多種石蠟相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。由圖 4（b） 可知，當(dāng) CNT：CMF 質(zhì)量比大于 2：1 時，MNCMF-CNT-PW52相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率優(yōu)于其他材料。結(jié)合SEM圖分析，當(dāng)CNT Ψ：Ψ CMF質(zhì)量比為 2：1 時，氣凝膠中CNT的分散效果最佳；同時，考慮到CNT σ：σ CMF質(zhì)量比對相變復(fù)合材料整體熱導(dǎo)率的影響，本研究選擇 CNT：CMF 質(zhì)量比 2：1 的相變復(fù)合材料進行后續(xù)研究，其熱導(dǎo)率為 0.327W/（m?K） 。

熱穩(wěn)定性是確保相變材料在實際工作中長期有效運行并維持性能的重要因素，直接影響到相變過程的穩(wěn)定性。在相變儲能系統(tǒng)中，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性是相變材料的基本要求之一。為評估MNCMF-CNT2-PW52相變復(fù)合材料在工作溫度下的熱穩(wěn)定性，進行了熱重分析，結(jié)果如圖4（c）～圖4（d）所示。從圖4（c）和圖4（d）可以看出，PW52的熱降解主要發(fā)生在 150～285^°C 之間，最大質(zhì)量損失峰出現(xiàn)在 265^°C ，殘?zhí)悸蕿?0.45% 。

圖4（a）MNCMF-PW52和不同 CMF質(zhì)量比的MNCMF-CNT-PW52相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率;（b）MNCMF-CNT-PW52與其他石蠟相變復(fù)合材料體系的熱導(dǎo)率對比圖[I-2，2-1];PW52、CMF、CNT、MNCMF-CNT2-PW52的TG（cC）和DTG （d）曲線

Fig.4（a）ThermalconductivityofMNCMF-PW52and MNCMF-CNT-W52withdiffrentCNT-CMFmassratios，（b）comparisonof thermal conductivitiesbetween MNCMF-CNT-PW52andother paraffin wax-based phasechangecomposites[-2-1， （c）TG and（d）DTG curvesof PW52，CMF，CNT，and MNCMF-CNT2-PW52

由于MNCMF-CNT2-PW52相變復(fù)合材料中PW52含量高達 98% ，且復(fù)合過程中MNCMF、CNT與PW52僅通過物理作用結(jié)合，無新物質(zhì)生成，因此其熱降解行為與PW52相似，主要發(fā)生在 150～300^°C ，最大質(zhì)量損失峰為 ，殘?zhí)柯蕿?1.17% 。綜上所述，MNC-MF-CNT2-PW52在 150°C 以下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，遠高于其工作溫度，因此在實際應(yīng)用中，MNC-MF-CNT2-PW相變復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)不會因溫度變化而發(fā)生破壞。

2.5 MNCMF-CNT2-PW相變復(fù)合材料的DSC分析

相變溫度決定了相變復(fù)合材料的工作溫度范圍，而相變焓則反映了其在相變過程中存儲和釋放熱量的能力。為了比較不同相變溫度的相變復(fù)合材料的儲熱能力，對不同相變溫度的PW和MNCMF-CNT2-PW相變復(fù)合材料進行了DSC分析，結(jié)果如圖5（a）～圖5（e）所示。熔融溫度（ T_m） 、熔融焓（ ΔH_m^Δ 、結(jié)晶溫度（T_c） 、結(jié)晶焓（ ΔH_c ）的數(shù)據(jù)見表1。由圖5（a）～圖5（e）和表1可知，PW52（相變溫度 52～54^°C ）具有最高的相變焓，其 ΔH_m 和 ΔH_c 分別為222.4和 226.7J/g ， T_m 和T_c 分別為53.6和 47.7°C 。此外，MNCMF-CNT2-PW表現(xiàn)出與相應(yīng)的純PW相似的熔融峰和結(jié)晶峰。以PW52為相變組分制備的MNCMF-CNT2-PW52的 T_m 和T_c 分別為54.0和 45.9^°C ，表現(xiàn)出與PW52相似的熔融峰和結(jié)晶峰，但熔融溫度略高、結(jié)晶溫度略低于純PW52。這可能是由于MNCMF-CNT2氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)干擾了PW52分子鏈的運動，從而延遲內(nèi)部PW52的熔融和結(jié)晶行為[7]。

為評估相變復(fù)合材料儲熱效果，定義潛熱保留率，其計算見式（1）。

式中， R_LH 表示潛熱保留率， % ； ΔH_m cc表示相變復(fù)合材料的熔融焓， ΔJ/g ; ΔH_m Π_pcm 表示純PW的熔融焓， J/g 。

以MNCMF-CNT2-PW52為例，其熔融焓 ΔH_m 和結(jié)晶焓 ΔH_c 分別為217.7和 217.9J/g ，計算得到的 R_LH 為97.9% ，表明MNCMF-CNT2氣凝膠豐富的孔隙結(jié)構(gòu)不僅為PW52提供了較大的負載空間，還確保了其有效的熱量存儲和釋放。

圖5（a）-（e）純PW和MNCMF-CNT2-PW的DSC曲線;（f）MNCMF-CNT2-PW52與其他纖維素相變復(fù)合材料體系的 ΔH_m?R_LH 比較[1-120-26）2 Fig.5（a）～（e） DSC curves of pure PW and MNCMF-CNT2-PW，（f） comparison of ΔH_m and R_LH between MNCMF-CNT2-PW52 and other cellulose-based phase change composites[1-12，20-26]

表1純PW和MNCMF-CNT-PW的DSC數(shù)據(jù)Table1 DSC datasof purePWand MNCMF-CNT-PW

由圖5（f）可知，比較MNCMF-CNT2-PW52與其他纖維素相變復(fù)合材料的 ΔH_m 和 R_LH ，結(jié)果表明，MNC-MF-CNT2-PW52相變復(fù)合材料在相變焓和潛熱保留率方面具有顯著優(yōu)勢，表明其在熱能儲存和釋放領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

2.6MNCMF-CNT2-PW52相變復(fù)合材料的熱能儲存和釋放性能

相變材料的熱能儲存和釋放性能是指相變材料在物相轉(zhuǎn)變過程中吸收或釋放大量熱量的特性。升溫時，相變材料從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，吸收熱量以克服分子間作用力，儲存的熱量以相變焓衡量；降溫時，相變材料從液態(tài)變回固態(tài)，釋放此前儲存的熱量，其熱能釋放性能可通過放熱速率衡量。研究相變材料的熱能儲存和釋放性能，有助于實現(xiàn)其在太陽能利用和工業(yè)余熱回收領(lǐng)域的高效應(yīng)用，從而提升能源利用率。

DSC分析結(jié)果顯示，MNCMF-CNT2-PW52相變復(fù)合材料在相變焓和潛熱保留率方面具有顯著優(yōu)勢。為進一步評估其在實際使用過程的熱能儲存和釋放性能，將MNCMF-PW52和MNCMF-CNT2-PW52分別置于 100^°C 的加熱臺上，并通過熱電偶和紅外熱成像儀記錄其升溫和降溫過程，圖6（a）顯示了二者的升溫和降溫變化。由圖6（a）可知，在前期，二者的升溫速率顯著增加；在 42～48^°C 區(qū)間內(nèi)，MNCMF-PW52和MNCMF-CNT2-PW52的升溫速率降低，分別在400和300s處出現(xiàn)恒溫平臺。其中，MNCMF-PW52的恒溫平臺持續(xù)時間為 425s ，MNCMF-CNT2-PW52為 320s 。恒溫平臺的出現(xiàn)主要歸因于相變復(fù)合材料中的PW52吸收熱量，發(fā)生固-液相變。由于MNCMF-CNT2-PW52添加了CNT，其熱導(dǎo)率相比未添加CNT時提升了約 15.5% ，熱量傳遞速度加快，因此相變過程較迅速，恒溫平臺持續(xù)時間縮短。恒溫平臺后，二者的升溫速率再次增加并趨于穩(wěn)定，MNCMF-PW52和MNC-MF-CNT2-PW52的最終溫度分別為60.3和 63.6° 。降溫階段與升溫階段相似，降溫速率先增加后降低，再次增加后再次降低，且在 42～48^°C 區(qū)間出現(xiàn)恒溫平臺。這是由于PW52在 42～48^°C 區(qū)間釋放熱量，發(fā)生液-固相變。MNCMF-PW52和MNCMF-CNT2-PW52在該平臺的持續(xù)時間分別為620和 480s ，MNCMF-CNT2-PW52液-固相變的進程更快。隨著溫度降低，相變復(fù)合材料與室溫的溫差逐漸減小，傳熱速率下降，降溫速率隨之下降。對比二者的升溫和降溫曲線可以發(fā)現(xiàn)，MNCMF-CNT2-PW52的升溫和降溫速率均高于MNCMF-PW52，這主要歸因于CNT提升了MNC-MF-CNT2-PW52的熱導(dǎo)率，從而提升了儲熱效率。

此外，圖6（b）為紅外熱成像儀拍攝的2種相變復(fù)合材料在熱能儲存和釋放過程中溫度變化。由圖6（b）可知，當(dāng)MNCMF-CNT2-PW52升溫900s時，其紅外熱成像照片與MNCMF-PW52升溫1800s時相似，表明MNCMF-CNT2-PW52的升溫速率更快。降溫過程中，當(dāng)時間達到3000s時，MNCMF-CNT2-PW52已降至環(huán)境溫度，而MNCMF-PW52仍高于環(huán)境溫度，表明MNCMF-CNT2-PW52的降溫速率更高。以上結(jié)果均表明，CNT的加入顯著提升了MNCMF-CNT2-PW52相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。

2.7 MNCMF-CNT2-PW相變復(fù)合材料的熱電轉(zhuǎn)換應(yīng)用

為了將MNCMF-CNT2-PW相變復(fù)合材料存儲的熱能轉(zhuǎn)換為電能，將其與熱電發(fā)電片集成，構(gòu)建熱電轉(zhuǎn)換裝置。首先，將MNCMF-CNT2-PW置于 100^°C 加熱臺上加熱 20min ，隨后迅速轉(zhuǎn)移至熱電發(fā)電片上，并實時記錄輸出電壓，如圖7（a所示。由圖7a）可知，相變復(fù)合材料轉(zhuǎn)移至熱電發(fā)電片后，輸出電壓迅速上升并達到峰值。隨著相變組分PW相變溫度的升高，輸出電壓的峰值也隨之升高。以MNCMF-CNT2-PW52為例，圖7（b）展示了其溫度變化和輸出電壓。從圖7（b）可以看出，當(dāng)MNCMF-CNT2-PW52從加熱臺轉(zhuǎn)移到熱電發(fā)電片時，溫度迅速下降并逐漸平穩(wěn)，熱電發(fā)電片迅速將熱能轉(zhuǎn)換為電能，輸出電壓峰值達到 174mV 。溫度的快速下降表明相變材料能夠迅速釋放熱量，而緩慢下降則表明其能夠持續(xù)釋放潛熱。隨著MNCMF-CNT2-PW52儲存的熱量逐漸被轉(zhuǎn)換為電能，溫度和電壓逐步下降。以上結(jié)果表明，MNCMF-CNT2-PW相變復(fù)合材料能夠有效存儲、釋放熱能，并與熱電發(fā)電片結(jié)合穩(wěn)定輸出電能。

圖6MNCMF-PW52和MNCMF-CNT2-PW52的熱能儲存和釋放過程

Fig.6 Thermal energy storage and release process of MNCMF-PW52 and MNCMF-CNT2-PW52

圖7MNCMF-CNT2-PW的熱電轉(zhuǎn)換應(yīng)用Fig.7Thermoelectric conversion application of MNCMF-CNT2-PW

2.8MNCMF-CNT2-PW相變復(fù)合材料結(jié)構(gòu)及組分間相互作用機制

MNCMF-CNT2-PW相變復(fù)合材料的優(yōu)異熱能收集、存儲和釋放能力源于其獨特的組分間相互作用和結(jié)構(gòu)，其性能增強機理如圖8所示。由圖8可知，由于MNCMF具有兩親性，在MNCMF-CNT2水分散液中，其疏水面與CNT發(fā)生靜電排斥[，有效避免了CNT的團聚。同時，MNCMF形成的微納米尺度的致密三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為CNT提供了大量附著位點，進一步確保CNT在體系中的均勻分布。從微觀結(jié)構(gòu)上看，MNCMF-CNT2氣凝膠具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，平均孔徑約為 138μm ，為PW提供了充足的儲存空間，使PW能夠通過真空浸漬實現(xiàn)其在相變復(fù)合材料體系中的高負載率，從而獲得高相變焓。

高負載率的PW為MNCMF-CNT2-PW提供了更高的相變焓，確保了其能夠儲存更多熱量，從而顯著提高儲熱能力。同時，CNT導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成極大地加快了熱量在MNCMF-CNT2-PW內(nèi)部的傳遞速率，顯著提升了MNCMF-CNT2-PW的熱導(dǎo)率。熱導(dǎo)率的提高使MNCMF-CNT2-PW在升溫階段能迅速吸收熱量，縮短相變時間，提高儲熱效率；在降溫階段，則能快速釋放儲存的熱量，提高熱能利用效率。綜上所述，MNCMF-CNT2-PW相變復(fù)合材料憑借其獨特的相互作用和結(jié)構(gòu)，在熱能收集、存儲和釋放方面表現(xiàn)出卓越的性能，為高效相變材料的開發(fā)提供了重要參考。

圖8MNCMF-CNT2-PW性能增強機理圖

Fig.8Mechanism diagram of performance enhancement for MNCMF-CNT2-PW

3結(jié)論

本研究通過冷凍干燥和真空浸漬技術(shù)將羧甲基纖維纖維素（CMF）、碳納米管（CNT）與石蠟（PW）復(fù)合，制備了具有高導(dǎo)熱性能和高相變焓的MNCMF-CNT-PW相變復(fù)合材料，分析MNCMF-CNT-PW相變復(fù)合材料在熱能儲存和釋放性能方面的優(yōu)勢。3.1MNCMF-CNT2氣凝膠具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，CNT均勻分布于孔壁，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過真空浸漬法，PW成功填充了氣凝膠的孔隙，形成了MNCMF-CNT2-PW相變復(fù)合材料。3.2CNT的引入顯著增強了相變復(fù)合材料的熱導(dǎo)率。CNT σ：σ CMF質(zhì)量比為 2：1 、PW相變溫度為 52～54^°C 制備的MNCMF-CNT2-PW52獲得了 0.327W/（m?K） 的熱導(dǎo)率，在 150^°C 以下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，遠高于其工作溫度范圍（ 52～54^°C 。3.3添加CNT后，MNCMF-CNT2-PW52相變復(fù)合材料具有較高的相變焓。其熔融焓 ΔH_m 和結(jié)晶焓 ΔH_c 分別為217.7和 217.9J/g ，潛熱保留率 R_LH 高達 97.9% ，在現(xiàn)有的纖維素-石蠟相變復(fù)合材料中表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。3.4相比MNCMF-PW52相變復(fù)合材料，MNCMF-CNT2-PW52相變復(fù)合材料儲熱效率顯著提高，展現(xiàn)了優(yōu)異的熱能儲存和釋放能力。在與熱電發(fā)電片集成后，MNCMF-CNT2-PW52相變復(fù)合材料能夠穩(wěn)定輸出電能，展示了其在儲能和熱電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用前景。

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（責(zé)任編輯：宋佳翼）