氯化膽堿-草酸低共熔溶劑回收廢舊鈷酸鋰電池中的鈷

鍵詞：廢舊鋰離子電池；回收；低共熔溶劑；動力學(xué)分析；紫外分光光度法中圖分類號：TQ413 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1004-0935（2025）07-01187-06

鈷酸鋰電池（lithiumcobaltoxides，LCO），因其具有高能量密度、體積小、無記憶效應(yīng)、低自放電等特點而被廣泛應(yīng)用于移動手機、筆記本電腦、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域[1-2]。近年來，隨著新能源行業(yè)的迅速發(fā)展，電池行業(yè)的發(fā)展逐步興起，LCO作為鋰離子電池（lithium ionbattery，LIB）中占比較大的一部分，其需求量及報廢量也隨之逐年遞增3-4]。需求量的不斷增大，但制造LIB所需的鈷（Co）、鋰（Li）等金屬元素的價格持續(xù)走高，且Co在地殼中的儲量較為匱乏，多分布在政治因素不穩(wěn)定的國家，因此各國對Co資源的競爭較為激烈5-。而報廢的LIB中含有大量的Co、Li等金屬資源，且廢舊的LIB若不進行及時的處理，其中含有的重金屬物質(zhì)進入土壤及河流，將對人體及環(huán)境帶來不可逆轉(zhuǎn)的損害8-。因此，對于廢舊LIB的回收具有較大的經(jīng)濟及現(xiàn)實意義，且回收舉措刻不容緩。

對于廢舊LIB電池回收，目前主流的回收方法是火法冶金及濕法冶金[2-13]。對于火法冶金工藝，通常需要使用極高的溫度來進行，并排放氟化氫（hydrogenfluoride，HF）等高毒性及腐蝕性氣體，對人體及環(huán)境將造成不可逆的損害。對于濕法冶金工藝，能在較低的溫度下實現(xiàn)金屬元素的高效、高純度提取。其中濕法冶金包括無機酸浸出、有機酸浸出及氨浸出[4。無機酸浸出效果優(yōu)異的同時也給環(huán)境帶來嚴重的二次污染。有機酸浸出及氨浸出對環(huán)境友好，但浸出效果不盡如人意并需要對溫度或其他反應(yīng)條件進行適度控制。隨著時代響應(yīng)“綠色”的發(fā)展需求，傳統(tǒng)濕法冶金方法即將退出歷史舞臺，急需一種新型的綠色溶劑來替代原有的回收方式，而低共熔溶劑（deepeutecticsolvent，DES）被證實能有效對金屬元素進行提取，且價格低廉、對環(huán)境友好、回收效率高[5-17]

DES是指由兩種或者兩種以上價格低廉且成分安全的組分通過氫鍵的相互作用而形成的共晶混合物，其熔點顯著低于每一個單組分的熔點。杜沛星等使用乙二醇（ethyleneglycol，EG）和氯化膽堿（cholinechloride，ChCl）按照一定比例制備成ChCl-EGDES，用于鋰鈷氧化物和鋰鎳錳鈷氧化物的提取，鈷（cobalt，Co）和鋰（lithium，Li）的浸出率均達到 90% 以上。WANG等2使用ChCl和尿素（urea）的配制的ChCl-Urea的DES來處理廢舊LIB提取了約 95% 的Co和 Li LU等2設(shè)計了一種新型的基于丙二酸（malonicacid，MA）的DES用來回收廢舊LIB，并最終成功獲得 98.61% 的Co和 98.78% 的Li。以上研究均表明，基于DES可實現(xiàn)廢舊LIB正極材料回收，但以上的回收方式均需要額外添加沉淀劑來對浸出的鈷離子進行沉淀處理，這造成了回收成本的增加。

為尋找綠色高效回收廢舊LCO正極材料的低成本路線，本研究使用ChCl-草酸（oxalicacid，OA）所配制的ChCl-OADES進行廢舊LCO中有價金屬Co的提取，僅僅通過添加綠色沉淀劑一水便可使浸出液中的 Co²⁺ 以二水合草酸鈷（ CoC₂O₄?2H₂O ）的形式回收。通過單因素實驗找到合適的提取條件，并利用動力學(xué)的分析方式分析了 Co²⁺ 的浸出過程機理實現(xiàn)有價金屬Co的高效、綠色回收。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

廢舊鋰離子電池由中國江蘇富能鋰電池有限公司提供；氯化膽堿購自美國麥克林公司，二水合草酸購自天津市大茂化學(xué)試劑廠。實驗中的化學(xué)試劑均為分析純，無需進一步提純。

1.2 實驗過程

首先，將ChCI（作為氫鍵受體）與OA（作為氫鍵供體）按照摩爾比1：1的比例混合，攪拌 ^4h ，直至形成均一穩(wěn)定的透明溶液。其次，將配制好的DES放入油浴鍋中加熱，待溶劑的溫度達到指定溫度后按照一定比例加入鈷酸鋰粉末（ LiCoO₂ ），在指定反應(yīng)間隔時間進行取樣對浸出的 Co²⁺ 濃度進行檢測。并用公式（1）計算Co的浸出效率。

式中： α 一 ?Co^2? 的浸出效率， % ;C 為浸出液中 Co^2* 的濃度， mg?L^-1 V 為初始浸出液的體積，L;M₀ 為正極材料中Co的質(zhì)量， mg 。

待反應(yīng)結(jié)束后，向完全浸出的浸出液加入適量的去離子水（deionizedwater，DIW），充分攪拌，粉色沉淀迅速產(chǎn)生，常溫下陳化 8h ，對得到的沉淀抽濾、烘干，可得到淺粉色的沉淀前驅(qū)體（ CoC₂O₄?2H₂O ），將所得到的沉淀產(chǎn)物在400 C 下焙燒 5h ，升溫速率為 ，焙燒完成后，得到黑色粉末。

實驗過程示意圖如圖1所示。

1.3 表征與測試

X-射線衍射（XRD，UItimaIV，日本鋰學(xué)株式會社）表征回收產(chǎn)物煅燒前后的純度及晶相；掃描電鏡（SEM，S-3400N，日本Hitachi公司）研究回收產(chǎn)物煅燒前后的形貌；紫外可見分光光度計（型號為EVOLUTION-201，中國賽默飛世爾科技公司）對浸出液中的 Co²⁺ 進行吸光度的測試。

2結(jié)果與討論

2.1 單因素實驗

2.1.1反應(yīng)溫度對鈷浸出率的影響

固定反應(yīng)時間為 30min ，固液比為 5g?L^-1 的條件下，考察了反應(yīng)溫度對 Co²⁺ 浸出率的影響，如圖2所示。由圖可知，在溫度較低的情況下，DES的浸出能力有限，如在 70°C 時， Co²⁺ 的浸出率只有25.12% ， 80°C 時為 49.44% ，不可能實現(xiàn)快速及完全浸出，所以應(yīng)該適當(dāng)提高反應(yīng)的溫度，這是由于溫度的升高會降低DES的黏度，更有利于原料與浸出液之間的接觸，減少了離子擴散的阻力。所以適當(dāng)提高反應(yīng)溫度可以實現(xiàn)離子的快速、完全浸出，當(dāng)反應(yīng)溫度提高至 90°C 時， Co²⁺ 的浸出率為 66.4% 反應(yīng)溫度100 C 時，浸出率達到 85.12% ，而當(dāng)溫度達到110 C 時， Co²⁺ 已達到 99.99% 。對于該體系而言，溫度是影響 Co²⁺ 浸出率的關(guān)鍵反應(yīng)因素，尤其是溫度達到90 °C 以后，該反應(yīng)體系對 Co²⁺ 的浸出效率明顯加快。

2.1.2 反應(yīng)時間對鈷浸出率的影響

固定反應(yīng)溫度為 90°C ，固液比為 5g?L^-1 的條件下，考察了反應(yīng)時間對 Co²⁺ 浸出率的影響，如圖3所示。由圖3可知，在反應(yīng)時間為 5min 時，浸出率僅為 30.12% ；反應(yīng)時間為 40min 時，浸出率為74.2.% ，隨著反應(yīng)時間的增加， Co²⁺ 在持續(xù)浸出，反應(yīng)時間 60min 時，浸出率為 84.96% ，繼續(xù)增加到80min 時，浸出率達到 90.99% 。隨著反應(yīng)的進行，達到一定時間之后， Co²⁺ 的浸出速率開始變得逐漸緩慢，這是因為隨著反應(yīng)時間的延長，固體粉末在DES的作用下，使其表面積逐漸減小，其擴散的距離逐漸增大，且隨著反應(yīng)時間的延長，DES的浸出能力逐步下降，導(dǎo)致了浸出速度的下降。

2.1.3 固液比對鈷浸出率的影響

固定反應(yīng)溫度為 90°C ，反應(yīng)時間為 30min 的反應(yīng)條件下，考察了固液比對 Co²⁺ 浸出率的影響，如圖4所示。由圖可知，在固液比為 5g?L^-1 時，浸出率為 65.06% ； 10g?L^-1 時，浸出率為 61.09% 。隨著固液比的不斷增加，浸出效率逐漸降低，當(dāng)固液比為 15g?L^-1 時，浸出率為 46.38% ; 20g?L^-1 時，浸出率為 29.01% ，當(dāng)固液比增加到 25g?L^-1 時，浸出率僅有 18.61% 。隨著固液比的逐漸增加，浸出鈷離子的效率越來越低，這是因為廢舊鈷酸鋰粉末的增加使其不能和溶劑充分接觸，固液比越大，浸出的鈷離子的濃度越大，不利于整個實驗的平衡向浸出方向移動。

2.2紫外分光光度計表征

根據(jù)所制備的DES中的 Co²⁺ 的溶解度， Co²⁺ 容易形成配合物并留在溶液中。對稀釋后的浸出液進行紫外分光光度計的檢測，檢測到在λ為614、634、687nm 處分別顯示出1個吸收峰，該處的吸收峰對應(yīng) Co（II） 的吸收峰，高濃度的氯化物有利于形成四面體配位絡(luò)合物 [CoCl₄]^2- ，這是造成濾液顏色的原因[22]。

隨著 LiCoO₂ 逐漸溶解在DES 中，溶液中的[CoCl₄]^2- 的濃度逐漸增大，吸收峰的強度顯著增加，但隨著溶液中 Δ[CoCl₄]² 的濃度變化，吸收峰的波長位置并沒有發(fā)生變化，證明 Co（I） 的存在狀態(tài)不會隨著溶液中的離子濃度的變化而改變，一直以四面體配位絡(luò)合物[CoCl4]2的形式存在。

圖5（a）為固定固液比為 5g?L^-1 ，80 C 的反應(yīng)溫度下，不同反應(yīng)時間下的紫外分光光度計吸收圖譜。由圖5可知，隨著反應(yīng)時間的延長，浸出液的吸光度不斷上升，表明[CoCL4]離子的濃度逐漸提高同時也進一步佐證了反應(yīng)時間是影響浸出效率的主要原因之一。圖5中（b）為固定固液比為 5g?L^-1 10min 的反應(yīng)時間下，不同反應(yīng)溫度下的紫外分光光度計吸收圖譜。如圖所示，隨著反應(yīng)溫度的逐漸升高，浸出液的吸光度不斷上升，表明[CoCl4]離子的濃度逐漸提高，同時也進一步佐證了反應(yīng)溫度是影響浸出效率的主要因素之一，隨著反應(yīng)溫度的提高，浸出液的吸光度變化顯著增加，該浸出反應(yīng)過程受溫度影響較大。

3浸出過程動力學(xué)分析

為了進一步了解浸出過程的控制步驟和基本機理，有必要對體系的浸出動力學(xué)進行分析。 LiCoO₂ 在DES體系中的浸出過程可以看作是一個固-液非均相反應(yīng)。在浸出過程中，鈷元素由固態(tài)晶體轉(zhuǎn)化為離子[CoCl4]配合物。浸出過程中，LiCoO2粉末的尺寸逐漸減小，直至完全溶解。

因此，可以采用未反應(yīng)核收縮動力學(xué)模型來描述反應(yīng)并計算浸出動力學(xué)。浸出反應(yīng)受化學(xué)反應(yīng)控制。固體擴散控制未反應(yīng)核收縮模型的方程可分別表示為公式（2）和公式（3）。

化學(xué)反應(yīng)控制：

固體擴散控制：

式中： a 1 ?Co²⁺ 的浸出率， % ：t^- 一反應(yīng)時間， min ：k₁ 、 k₂ ——化學(xué)反應(yīng)控制、固體擴散控制的反應(yīng)速率常數(shù)， min^-1 。

圖6（a）為固定固液比為 5g?L^-1 的條件下，不同反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間下的 Co²⁺ 的浸出率。對受化學(xué)反應(yīng)控制及固體擴散控制未反應(yīng)核收縮模型的數(shù)據(jù)擬合分析，得出使用ChCl-OA體系的DES對廢舊LIB浸出的過程為固體擴散控制，見圖6（b），對固體擴散控制的數(shù)據(jù)擬合結(jié)果均在 90% 以上。LiCoO₂ 與DES界面處的溶解反應(yīng)過程大致分為兩個階段：一是將固體晶格中的鈷元素轉(zhuǎn)化為離子鉆的過程；二是將 Co³⁺ 逐漸轉(zhuǎn)化為 Co²⁺ 的還原過程，后者的絡(luò)合物溶解度更高]

對實驗數(shù)據(jù)根據(jù)公式（3）擬合直線的斜率（速率常數(shù)）與1/T可用于通過阿倫尼烏斯方程估計該浸出過程的活化能，如公式（4）所示。

式中： k 速率常數(shù)， min^-1 A 1 一頻率因子， min^-1 Ea ——反應(yīng)的活化能，kJ；R ——摩爾氣體常數(shù)， 8.3145J?K^-1?mol^-1 0

根據(jù)圖6（a）中各反應(yīng)條件下的浸出速率，可計算出各溫度下的表觀反應(yīng)速率，并通過將 擬合到 1 000/T ，可以計算出對應(yīng)的活化能 Ea ，為84.86926kJ?mol^-1 。如圖7。

4水沉淀劑直接回收產(chǎn)物分析

對于使用ChCI-OA體系來對廢舊LIB進行回收的優(yōu)勢就是在于可直接使用DIW作沉淀劑對有價金屬Co進行回收，直接向浸出液[圖8（a）]中加入DIW，可以觀察到溶液迅速從澄清的藍色變成淺粉色[圖8（b）]，淺粉色溶液中轉(zhuǎn)變?yōu)榉凵跄w[圖8（c）]，常溫下靜置陳化 8h ，得到沉淀物經(jīng)離心、洗滌、干燥后得到粉色粉末前驅(qū)體[圖8（d）]，將前驅(qū)體在400 C 下退火至 ^5h ，升溫速率為5 ^°C?min^-1 得到回收產(chǎn)物[圖8（e）]。

圖9為沉淀前驅(qū)體的XRD分析圖譜。由圖9分析可知，所得到的粉色粉末的衍射峰與標(biāo)準CoC₂O₄?2H₂O （PDF#25-0250）的衍射峰相對應(yīng)，表明經(jīng)處置后所獲得的粉色沉淀物前驅(qū)體為CoC₂O₄?2H₂O 。

圖10為前驅(qū)體在 400^°C 下 b 焙燒 ^5h 后產(chǎn)物的XRD圖譜。由圖10可知，焙燒后產(chǎn)物的XRD衍射峰與標(biāo)準 Co₃O₄ （PDF：74-2120）衍射峰匹配且無雜峰，表明回收產(chǎn)物 Co₃O₄ 。

圖11為前驅(qū)體沉淀和 b 焙燒產(chǎn)物后 Co₃O₄ 樣品的SEM圖。由圖11（a）可知沉淀前驅(qū)體為棒狀樣品，樣品的平均直徑為 3.84μm ，長度為 ，長徑比為8.85。經(jīng) 400^°C 下燒結(jié)至 5h 的產(chǎn)物的SEM圖，如圖11（b）所示，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后得到的產(chǎn)物形貌同前驅(qū)體一致均為棒狀結(jié)構(gòu)，燒結(jié)后的樣品的平均直徑較前驅(qū)體的直徑有所縮短，直徑無太大變化，燒結(jié)后樣品的平均直徑為 3.84μm ，長度為 19μm ，長徑比為 4.95 □

5結(jié)論

1）經(jīng)過單因素實驗結(jié)果，對使用ChCl-OA體系的DES來回收廢舊LIBs的浸出條件：溫度為110°C ，反應(yīng)時間 30min ，固液比為 5g?L^-1 ，浸出率可達到 99.99% 。

2）通過對整個實驗進行動力學(xué)分析，得出使用ChCI-OA體系的DES對廢舊鉆酸鋰浸出的過程為固體擴散控制。該反應(yīng)過程的活化能 E_a ，為84.86926kJ?mol^-1

3）通過水沉淀劑法實現(xiàn)浸出液中 Co 的綠色回收。沉淀產(chǎn)物和煅燒產(chǎn)物的XRD和SEM表明，兩者分別為 CoC₂O₄?2H₂O 和 Co₃O₄ ，二者微觀形貌呈現(xiàn)相似的棒狀形貌，長徑比為8.85及4.95，燒結(jié)產(chǎn)物更為細碎。

參考文獻：

[1] POMERANTSEVAE，BONACCORSOF，F(xiàn)ENGX，et al. Energy storage： thefuture enabled by nanomaterials[J]. Science，2O19，366（6468）： eaan8285.

[2]李林林，曹林娟，麥永雄，等.廢舊鋰離子電池有機酸濕法冶金回收 技術(shù)研究進展[J].儲能科學(xué)與技術(shù)，2020，9（6）：1641-1650.

[3]費子桐，周思源，董鵬，等.退役鈷酸鋰電池材料回收利用研究趨勢 [J].有色設(shè)備，2021，35（4）：1-6.

[4]LIH，LIHT，LIANGJ， etal.Study onthe synergistic extractionoflithium from spent lithiumcobalt oxide batteries by molten salt electrolysisand twostepprecipitationmethod[J].Crystals，2021，11（1O）：1163.

[5] TRAN MK，RODRIGUES M TF， KATO K， et al.Deep eutectic solvents for cathoderecyclingofLi-ionbatteries[J].NatureEnergy，2O19，4（4）：339- 345.

[6]HUANGFY，LI TB，YANXH， et al. Ternary deep eutectic solvent （DES） witharegulated rate-determiningstep for effcient recyclingoflithium cobaltoxide[J].ACS Omega，2022，7（13）： 11452-11459.

[7] NINGPC，MENGQ，DONG P， etal. Recyclingof cathode material from spent lithium ion batteries using an ultrasound-assisted DL-malic acid leaching system[J].WasteManagement，2020，103： 52-60.

[8]LIU SJ，QINB，HAN HF，etal.Preparative separation of high-purity troxerutinand related substancesfrommother liquor oftroxerutinbysilica gel column chromatographyand semi-preparative liquid chromatography[J]. JournalofChinesePharmaceuticalSciences，2020，29（7）：487-493.

[9]張夢龍，何幾文，田歡，等.廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收研究 進展[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2019，36（4）：23-30.

[10]喬騫，李鑫，王坤，等.廢舊鋰電池的機械化學(xué)法回收與再制備研 究[J].沈陽理工大學(xué)學(xué)報，2023，42（3）：54-60.

[11]曹世偉，馬伊，楊路，等.廢舊三元鋰電池正極材料回收再生研究 進展[J].化工新型材料，2024，52（S1）：5-12，18.

[12]張志偉，王海燕，張琦，等．廢舊鋰電池正極材料的回收再利用研 究[J].功能材料，2023，54（9）：9203-9210.

[13]YANGYX，ZHENGXH，CAOHB，et al.Aclosed-loop processfor selective metal recoveryfrom spentlithiumiron phosphate batteries throughmechanochemicalactivation[J].ACSSustainableChemistryamp; Engineering，2017，5（11）：9972-9980

[14]徐琴心，曾令興，錢慶榮，等.退役三元電池正極材料回收的研究 進展[J].福建輕紡，2022（2）：46-51，55.

[15]嚴琦斌.基于新型綠色溶劑的退役鋰離子電池正極材料回收研究 [D].杭州：浙江大學(xué)，2023.

[16] LI T，XIONGY， YAN X，et al.Closed-loop cobalt recycling from spent lithium-ion batteries based on a deep eutectic solvent （DES） with easy solventrecovery[J]. JournalofEnergyChemistry，2022，72：532-538.

[17]張悅，何麗杰，張守慶，等.廢舊鋰離子電池的回收技術(shù)現(xiàn)狀及展 望[J].電源技術(shù)，2018，42（8）：1230-1232.

[18]衛(wèi)卓明.低共熔體系中可溶陽極電沉積制備鎳鐵基催化電極用于陰 離子交換膜電解水[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2023.

[19]杜沛星，李宇浩，饒中浩，等.低共熔溶劑回收鋰離子電池正極材 料的研究[J].工程熱物理學(xué)報，2022，43（1）：152-157.

[20]WANG S， ZHANG Z，LU Z，et al.A novel method for screening deep eutectic solvent to recycle the cathodeofLi-ion batteries[J].Green Chemistry，2020，22（14）： 4473-4482.

[21] LUB，DUR，WANGG，et al.High-efficiencyleachingof valuable metals from wasteLi-ionbatteriesusing deep eutectic solvents[J].Environmental Research，2022，212：113286.

[22]CHANGX，F(xiàn)ANM，GUCF，etal.Selectiveextractionof transitionmetals fromspent LiNixCoyMn1-x-yO2cathode via regulation of coordination environment[J]. Angewandte Chemie International Edition，2O22， 61（24）： e202202558.

Recovery of Cobalt from Waste Lithium Cobaltate Batteries by Low Eutectic Solvent System of Choline Chloride-Oxalic Acid

XU Fangyi， YU Honghao， SHI Man， QU Taiyu，LIU Jiaming，LI Xin，LI Wantong， LIU Kecheng （School of Material Science and Engineering， Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110oo， China）

Abstract：Inordertorecovercobaltfrom wastelitumionbaterieseficientlyandgree，aloweutecticsolventsystemofcholine chloride-oxalicacid wasused torecover valuablemetal cobalt from waste lithium ion batteries efficiently without adingany precipitant.The influenceofreactionfactors such astemperature，timeandsolid-liquidratioontheexperiment was investigated by single factor experiment.The results showed that： under the conditions of leaching temperature of 110^°C ，leaching time of 30min and solid-liquid ratio of 5g?L^-1 ， cobalt was recovered efficiently， and the leaching rate was 99.99% .The kinetic results show that the leaching process is controlled by solid diffusion， and the activation energy of the reaction is 84.86926kJ?mol^-1 . The method not only realizes the eficient leachingofthevaluable metalcobalt，butalsopreipitatesthecobaltintheformofcobaltoxalatediydrate withoutaddinganyprecipitatingagent.Terecovered productaftercalinationisod-likecobalt trioxide，whichcanbeusedaraw material for the regeneration of lithium.

Key Words： Used lithium-ion batteries; Recycling; Eutectic solvents; Kinetic analysis; UVcharacterization