新能源用鋰電池的3D打印定制化設(shè)計(jì)：進(jìn)展，挑戰(zhàn)與展望

摘 要：提升能量密度是高性能鋰離子電池領(lǐng)域的核心追求目標(biāo)之一。通過(guò)構(gòu)筑高的活性材料載量的厚電極是實(shí)現(xiàn)高能量密度最有效、最直接的方法之一。3D打印技術(shù)憑借其定制化構(gòu)建能力能夠在有限體積空間內(nèi)通過(guò)優(yōu)化電極結(jié)構(gòu)顯著提升電池的綜合性能。文章系統(tǒng)地總結(jié)了3D打印墨水的設(shè)計(jì)，以及3D打印高負(fù)載鋰離子電池的最新進(jìn)展。同時(shí)，對(duì)3D打印技術(shù)在高負(fù)載鋰離子電池應(yīng)用過(guò)程中所面臨的挑戰(zhàn)與存在的不足進(jìn)行了全面總結(jié)，以期為該領(lǐng)域的后續(xù)研究提供參考與借鑒。

關(guān)鍵詞：3D打印 鋰離子電池 高負(fù)載

隨著全球能源過(guò)度消耗問(wèn)題日益嚴(yán)峻，開(kāi)發(fā)依托高效儲(chǔ)能技術(shù)的可持續(xù)能源系統(tǒng)已成為當(dāng)務(wù)之急。可充電鋰離子電池具有高電壓、長(zhǎng)壽命和高能量密度等優(yōu)點(diǎn)在儲(chǔ)能系統(tǒng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，為了實(shí)現(xiàn)更高的功率密度和能量密度，儲(chǔ)能器件的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)[1]。一種有前景的策略是通過(guò)制造具有三維結(jié)構(gòu)的高載量厚電極，提升單位面積內(nèi)活性物質(zhì)的占比，進(jìn)而提升鋰離子電池的能量密度，同時(shí)通過(guò)電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提高離子和電子的傳輸動(dòng)力學(xué)以提升厚電極的倍率性能。

3D打印，也稱增材制造，由于其能夠借助計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)文件，能夠精準(zhǔn)且高效地構(gòu)建復(fù)雜的3D架構(gòu)。該技術(shù)具備操作簡(jiǎn)便、材料利用率高、材料兼容性強(qiáng)以及高度定制化等顯著優(yōu)勢(shì)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域已引發(fā)廣泛關(guān)注。這種高度的定制化能力有助于優(yōu)化電池內(nèi)部的離子傳輸路徑，增加電解質(zhì)與電極間的接觸面積，從而顯著提高電池的功率密度、能量密度和循環(huán)壽命。在電極設(shè)計(jì)方面，通過(guò)3D打印技術(shù)，可以制造具備三維多孔結(jié)構(gòu)的電極，增加活性物質(zhì)負(fù)載量，促進(jìn)鋰離子的傳輸動(dòng)力學(xué)，有效提升電極的比表面積[2]。在電解質(zhì)方面，3D打印能夠制備出具有特定微觀結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，改善離子傳導(dǎo)性能，增強(qiáng)電池的穩(wěn)定性和安全性。

當(dāng)傳統(tǒng)的漿料刮涂法構(gòu)筑厚電極時(shí)，一旦電極的載量持續(xù)增加到30-40 mg cm-2以上，就會(huì)不可避免地發(fā)生皸裂或從集流體脫落，并且可能會(huì)進(jìn)一步加劇電化學(xué)極化[3]，3D打印技術(shù)提供了一種通過(guò)調(diào)整打印層數(shù)、更改打印噴嘴以及打印速度和氣體流速來(lái)控制電極厚度制備高面容量厚電極的有效方法，滿足了對(duì)高面積能量密度的需求。與傳統(tǒng)的漿料涂層厚電極相比，3D打印鋰電池一定程度上有效縮短了鋰離子在正負(fù)極之間的傳輸距離，提高了傳遞速率，進(jìn)而增強(qiáng)了材料的倍率性能。由于3D打印的三維電極結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，增強(qiáng)了電解質(zhì)浸潤(rùn)特性，進(jìn)一步提高了活性材料的利用率。此外，由于3D打印框架中獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)，干燥過(guò)程中產(chǎn)生的拉力向內(nèi)縮回，從而防止厚電極開(kāi)裂和分層，從而獲得高機(jī)械穩(wěn)定性。3D打印為快速制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜、性能優(yōu)異的三維結(jié)構(gòu)化電池開(kāi)辟了新的思路。

1 3D打印在鋰離子厚電極制備中的應(yīng)用

1.1 3D打印磷酸鐵鋰

哈佛大學(xué)Lewis課題組2013年首次提出了3D打印構(gòu)筑鋰離子微型電池，以LiFePO4（LFP）為正極材料，Li4Ti5O12（LTO）為負(fù)極材料，通過(guò)自主研制的氣動(dòng)型墨水直寫(xiě)（DIW）設(shè)備構(gòu)筑了交叉指型三維微型鋰離子電池，首先在玻璃襯底上制備了金集流體圖案，然后打印正負(fù)極材料，實(shí)現(xiàn)了8層和16層電極，所構(gòu)筑的電池能量密度達(dá)到了出色的9.7 J cm-2，功率密度高達(dá)2.7 mW cm-2。[4]2018年，該課題組基于DIW技術(shù)制造了具有高面容量的半固態(tài)全3D打印鋰離子電池，除了制備LFP正極墨水和LTO負(fù)極墨水外，設(shè)計(jì)制備了陶瓷填充聚合物復(fù)合材料組成的封裝和隔膜油墨，在打印時(shí)能夠直接進(jìn)行紫外光固化，共同用于創(chuàng)建全3D打印的鋰離子電池，電池整體的厚度超過(guò)2mm，其面載量超過(guò)100mg cm-2，在電流密度為0.14 mA cm-2下，可以實(shí)現(xiàn)4.45 mAh cm-2的高面容量，為構(gòu)筑尺寸、形狀可定制的高性能鋰離子電池開(kāi)辟了新途徑[5]。馬里蘭大學(xué)Hu研究組在電極漿料中加入氧化石墨烯（GO）進(jìn)一步提高了3D打印厚電極的電導(dǎo)率，制備了LFP/GO復(fù)合正極漿料和LTO/GO復(fù)合負(fù)極漿料。此外制備含有聚偏氟乙烯（PVDF）-六氟丙烯（HFP）共聚物和Al2O3納米顆粒的電解質(zhì)漿料，通過(guò)直寫(xiě)于正負(fù)極之間在作為隔膜的同時(shí)生成固態(tài)電解質(zhì)?；贕O的電極復(fù)合油墨和凝膠聚合物電解質(zhì)油墨實(shí)現(xiàn)了3D打印的固態(tài)鋰電池，在10 mA g-1電流密度下，可以實(shí)現(xiàn)接近于材料理論比容量，達(dá)到168 mAh g-1，但倍率性能仍需要進(jìn)一步提高[6]。四川大學(xué)Zhang研究組提出了一種定向冷凍輔助3D打印技術(shù)，以LFP/碳納米管（CNT）/纖維素納米纖維（CNF）為正極，LTO/CNT/CNF為負(fù)極，構(gòu)建了一種柔性、可壓縮且具有超高能量密度（15.2 mWh cm–2）和功率密度（75.9 mWcm–2）的鋰離子電池，在彎曲和壓縮狀態(tài)下都保持良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。該策略解決了智能電子和可穿戴產(chǎn)品中長(zhǎng)期存在的高機(jī)械柔性和優(yōu)異電化學(xué)性能難以兼容的難題[7]。團(tuán)隊(duì)研制了3D打印具有超厚LFP（載量171 mg cm-2）正極與Ti3C2Tx MXene框架沉積的鋰金屬負(fù)極框架的全電池。在N/P為1.5時(shí)，所匹配的鋰金屬全電池表現(xiàn)出高達(dá)25.3 mAh cm-2的面容量和81.6 mWh cm-2的面能量密度，為鋰金屬電池同時(shí)實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)壽命、高比能提供了可行路徑[8]。特拉華大學(xué)Fu研究組利用熔融沉積成型技術(shù)開(kāi)發(fā)了一種含有65 wt.%填料的高負(fù)載電極絲，利用后處理技術(shù)來(lái)制備具有改善機(jī)械性能和增強(qiáng)電化學(xué)性能的優(yōu)化結(jié)構(gòu)電極。通過(guò)3D打印構(gòu)筑叉指電極設(shè)計(jì)提高面容量[9]。

1.2 3D打印其他電極材料

北京大學(xué)深圳研究生院潘鋒研究組開(kāi)發(fā)了一種基于LiMn0.21Fe0.79PO4@C（LMFP）納米晶體正極，相比LFP具有更高的能量密度和更高的工作電壓?；?D打印技術(shù)，構(gòu)筑了LMFP多孔電極，這種3D打印的鋰離子電池在超高倍率100C實(shí)現(xiàn)高放電比容量108.45 mAh g-1，在10 C下，穩(wěn)定循環(huán)放電1000次之后，仍能保持150.21 mAh g-1的高容量）[10]。南開(kāi)大學(xué)Chen課題組研制了銀納米線（AgNW）、氧化石墨烯（GO）和LTO復(fù)合墨水，通過(guò)結(jié)構(gòu)和材料優(yōu)化制備3D打印厚電極。分布均勻且導(dǎo)電性的AgNW多孔網(wǎng)絡(luò)有助于電子和離子的遷移以保持高導(dǎo)電性，分層多孔結(jié)構(gòu)允許電解質(zhì)完全滲透。此外，互連的3D石墨烯支架提供了所需的機(jī)械強(qiáng)度。最后，LTO納米顆粒在循環(huán)時(shí)表現(xiàn)出較低的體積變化。3D多孔高導(dǎo)電和厚電極表現(xiàn)出優(yōu)異的傳輸動(dòng)力學(xué)，即使在超高厚度狀態(tài)下，也能夠減輕充電和放電過(guò)程中的內(nèi)部應(yīng)力。3D打印電池表現(xiàn)出高倍率性能和高面容量。這項(xiàng)工作通過(guò)緩解部分電解質(zhì)滲透、機(jī)械性能差和電荷傳輸緩慢等問(wèn)題，為實(shí)現(xiàn)厚電極提供了一條途徑[11]。深圳大學(xué)的Chen團(tuán)隊(duì)通過(guò)低溫直寫(xiě)3D打印技術(shù)成功制備了網(wǎng)格狀多孔三維高載量LTO負(fù)極，研究中分別制造了厚度為350 μm、760 μm和1085 μm的負(fù)極材料。為分析傳統(tǒng)平面電極和網(wǎng)格狀多孔電極中鋰離子的擴(kuò)散機(jī)制，研究人員通過(guò)COMSOL仿真軟件深入剖析電極結(jié)構(gòu)對(duì)電池性能的影響，驗(yàn)證了具有垂直貫通孔的鋰離子電池在提升鋰離子擴(kuò)散速率方面的實(shí)效性[12]。該團(tuán)隊(duì)在設(shè)計(jì)中引入了垂直通道，避免了在迂曲厚電極中鋰離子延長(zhǎng)的擴(kuò)散距離的問(wèn)題，以提升鋰離子的擴(kuò)散速率，從而顯著改善了電化學(xué)性能[12]。山東理工大學(xué)的Wen課題組成功制備出硅 - 石墨烯 - 碳納米管（3D - Si/G/C）電極，該電極具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，包含周期性通道、多孔化電極絲以及交聯(lián)碳質(zhì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。3D-Si/G/C電極在12.9 mg cm-2的高面積載量下表現(xiàn)出了12.8 mAh cm-2的高面容量和1007 mAh g-1的高質(zhì)量比容量。通過(guò)原位光學(xué)顯微鏡觀測(cè)和非原位掃描電子顯微鏡（SEM）表征證實(shí)了多孔電極和連續(xù)碳質(zhì)網(wǎng)絡(luò)能夠有效抑制鋰化/去鋰化過(guò)程中硅的體積變化。這種策略同樣能夠拓展應(yīng)用至其他具備高理論比容量的合金型負(fù)極材料[13]。

2 挑戰(zhàn)與不足

（1）對(duì)于高負(fù)載電極，在電池循環(huán)過(guò)程中由于活性材料的體積變化、粘結(jié)劑的老化以及電解質(zhì)的侵蝕等因素?zé)o法實(shí)現(xiàn)循環(huán)性與面容量協(xié)同提升。解決這一問(wèn)題涉及優(yōu)化活性材料成分、粘結(jié)劑性能、電解液/質(zhì)適配性、集流體的設(shè)計(jì)與改進(jìn)、電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和表面/界面特性，以實(shí)現(xiàn)出色的電化學(xué)性能、增強(qiáng)電荷傳輸動(dòng)力學(xué)和較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

（2）深入研究3D打印高負(fù)載電極的機(jī)制非常重要，通過(guò)非原位或原位電化學(xué)表征（例如XRD、XPS、TEM和FTIR等）和計(jì)算模擬，能夠深入研究3D打印電極如何影響電池的性能以及如何進(jìn)一步提升。

（3）目前，關(guān)于鋰電池的研究工作大多數(shù)都聚焦在制造超薄固態(tài)電解質(zhì)（SSE）和高載量電極，實(shí)現(xiàn)高功率/能量密度電池的目標(biāo)。通過(guò)3D打印設(shè)計(jì)用于鋰離子電池的高面容量電極以及在固態(tài)鋰電池中制備高離子電導(dǎo)率和較低界面電阻的SSE的3D結(jié)構(gòu)。隨著3D打印為鋰離子電池電極和電解質(zhì)提供可行制造路徑，應(yīng)考慮加大設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)厚電極與3D打印薄SSE相結(jié)合，為實(shí)現(xiàn)高能量和高能量密度電池提供新的方向。

（4）對(duì)于3D打印高載量電極，制備過(guò)程中引入了多孔結(jié)構(gòu)的3D打印電極具有較大的比表面積，從而以犧牲機(jī)械性能和體積能量密度為代價(jià)提高了電池的質(zhì)量和面積能量密度。此外，逐層打印的三維結(jié)構(gòu)電極具有相對(duì)較弱的鍵合界面。因此，有必要進(jìn)一步研究如何提高打印電極的機(jī)械性能，特別是柔性和可穿戴電池的機(jī)械性能。

（5）盡管3D打印技術(shù)在不斷發(fā)展，從實(shí)驗(yàn)室到大規(guī)模生產(chǎn)，3D打印高負(fù)載鋰離子電池在工藝放大和成本控制等方面面臨著諸多瓶頸。如何進(jìn)行可商業(yè)化應(yīng)用仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。如何將定制型3D打印鋰離子電池集成到商業(yè)大規(guī)模應(yīng)用的供電設(shè)備中仍需探索，例如電網(wǎng)、新能源汽車、可穿戴傳感器等。為了實(shí)現(xiàn)3D打印高負(fù)載鋰離子電池的大規(guī)模生產(chǎn)，需要在降低設(shè)備成本、優(yōu)化材料利用率和減少能耗等方面進(jìn)行深入研究和創(chuàng)新。

3 結(jié)論與展望

隨著新能源汽車、3C電子產(chǎn)品以及儲(chǔ)能產(chǎn)品市場(chǎng)需求的持續(xù)增長(zhǎng)，如何提升鋰離子電池的能量密度和循環(huán)壽命成為亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。3D打印技術(shù)為優(yōu)化鋰離子電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高其能量密度和循環(huán)壽命提供了一條有效的策略途徑。文章詳細(xì)闡述了應(yīng)用于鋰離子電池的3D打印技術(shù)所具備的優(yōu)勢(shì)，系統(tǒng)概述了打印墨水的作用原理以及相關(guān)研究成果，同時(shí)指出了該技術(shù)應(yīng)用于3D打印高負(fù)載鋰離子電池領(lǐng)域充滿了機(jī)遇與挑戰(zhàn)。在材料研發(fā)方面，尋找具有更好兼容性和穩(wěn)定性的材料體系。同時(shí)加強(qiáng)對(duì)性能與材料微觀結(jié)構(gòu)之間關(guān)系的深入研究。在技術(shù)方面，需不斷推動(dòng)3D打印技術(shù)的發(fā)展與革新，提高打印精度和分辨率，加強(qiáng)對(duì)大規(guī)模生產(chǎn)工藝的研究，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)3D打印高負(fù)載鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。在電池性能與安全性方面，要建立更加完善的性能評(píng)估體系，加強(qiáng)對(duì)電池安全機(jī)制的研究，開(kāi)發(fā)有效的安全防護(hù)技術(shù)，如熱管理系統(tǒng)、過(guò)充保護(hù)電路等，提高電池的安全性和可靠性。3D打印電池將進(jìn)一步探索多功能應(yīng)用，隨著材料與結(jié)構(gòu)的不斷優(yōu)化，3D打印可以大規(guī)模用于電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)應(yīng)用。3D打印高負(fù)載鋰離子電池將在未來(lái)的能源領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，為推動(dòng)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展做出積極貢獻(xiàn)。

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（NO. 2022YFA1504100），國(guó)家自然科學(xué)基金（22125903，22439003，22479128），遼寧省科技重大專項(xiàng)（2024JH1/11700012），大連化物所基金（DICP I202471）。

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