氣相色譜法測定生濕面制品中4種多元醇

Determination of Four Alcohols in Wet Flour Products by Gas Chromatography

CHEN Wei1，HU Binbin1*，XIE Hongbin1， YANG Shengyuan2 （1.Examination Section，Hengyang Center for Disease Control and Prevention，Hengyang 4210ol， China; 2.College of Public Health， University of South China，Hengyang 421oo1， China）

Abstract： Objective： To establish a gas chromatography method for the determination of four polyols， namely1，2-propanediol，ethyleneglycol，1，3-propanedioland glycerol，inrawwet flour products.Method：Raw wet flour products were ground with sea sand， ultrasonically extracted with anhydrous ethanol，centrifugated and passed through a 0.22μm organic filter membrane， separated by an HP-INNOWAX （ （60m×0.25mm ， 0.25μm ） chromatographiccolumn，detected bya hydrogen flameionization detector，and quantifiedbythe external standard method. Result： The four polyols had a good linear relationship within the range of 0mg^.L^-1 to 400.0mg^.L^-1 with a correlation coefficient rgt;0.999 .The detection limit of the method was 1.8mg^.kg^-1 to 4.6mg?kg^-1 ，and the quantification limit was 6.0mg?kg^-1 to 15.0mg^.kg^-1 . The spiked recovery experiments were conducted at three addition levels，and the average recovery rate was 90.8% to 109.4% ，with a relative standard deviation of 0.40% to 4.89% .Conclusion： This method is simple tooperate，has highaccuracyand goodrepeatability，and is suitable for the content detection of polyol compounds in raw wet flour products.

Keywords： wet flour products; gas chromatography; ethylene glycol; propanediol; glycerol

生濕面制品是經機械或手工按照不同生產工藝加工制作成的各種形狀的非即食面制品[1]，如面條、餃子皮、餛飩皮、燒麥皮等[2。因其水分含量高，食用品質佳，具有爽滑、筋道、面香味濃等特點而深受廣大消費者歡迎[3]。

多元醇是含有兩個或兩個以上羥基的醇類，常被作為化學中間體應用于食品、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)[4。丙二醇是一種代表性的簡單多元醇，有兩種醇異構體，即1，2-丙二醇和1，3-丙二醇[5]。1，2-丙二醇作為食品添加劑具有穩(wěn)定劑、凝固劑、抗結劑、消泡劑、乳化劑、水分保持劑以及增稠劑等功能[]。相關研究表明，攝入過量1，2-丙二醇會導致腎臟損傷，并且影響人體神經系統發(fā)育及血管功能[7-9]。乙二醇常用作薄膜、塑化劑等，其毒性較大，不能用作食品添加劑[]，但有可能被不法商家用于生濕面制品的外包裝。若其遷移量過高，將會損害消費者的健康，造成代謝性酸中毒和腎損傷[]。丙三醇，又稱甘油，是一種無色、無臭、味甜的食品添加劑，有一定的吸濕性，在食品中起到防腐作用[12]。研究發(fā)現，在體內外試驗中，大劑量丙三醇可能會對肺部產生輕微刺激性及毒性作用[13]?！妒称钒踩珖覙藴适称诽砑觿┦褂脴藴省罚℅B2760—2024）[2]只允許1，2-丙二醇用在生濕面制品中，且最大使用量為1.5g?kg^-1 ，其他3種多元醇均不能在生濕面制品中添加。

目前，檢測多元醇的方法有氣相色譜法、氣相色譜－質譜法[14-15]以及高效液相色譜法[16]，對于同時檢測生濕面制品中4種多元醇的研究暫未見報道。因此，本文采用普適性和推廣性好的氣相色譜法檢測多元醇，不僅能滿足日常檢測要求，也可為生濕面制品的質量控制和市場監(jiān)管提供一定的技術支持。

1材料與方法

1.1材料與試劑

生濕面制品購買于超市和農貿市場，包括餃子皮5份、餛鈍皮5份、濕面5份（拉面、刀削面）。

1，2-丙二醇、1，3-丙二醇（均 ?99.5% ），上海安譜實驗科技股份有限公司；乙二醇（ ?99.5% ），山東西亞化學工業(yè)有限公司；丙三醇（標準值為99.4% ），上海安譜璀世標準技術服務有限公司；無水乙醇（優(yōu)級純），國藥集團化學試劑有限公司；海砂（化學純），中國標準砂廠；有機系過濾膜（ 0.22μm ），天津市津騰實驗設備有限公司；實驗用水為超純水（電阻率 18.2MΩ?cm ）。

1.2儀器與設備

Tracel300氣相色譜儀，美國ThermoFisher公司；HP-INNOWAX石英毛細管柱（ 60m×0.25mm ，0.25μm ），美國Agilent公司；TB-214電子天平（精度 0.01mg ），北京賽多利斯公司；Milli-Q超純水機，美國Millipore公司；KQ5200DB數控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司； H1850 臺式高速離心機，湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

稱取 2g （精確至 0.01g ）經粉碎混勻的試樣于研缽中，加入約 6g 海砂研磨成干粉狀，轉移至50mL 具塞離心管中，加入 25mL 無水乙醇超聲提取30min ， 10 000r?min^-1 離心 5min 后，用 0.22μm 濾膜過濾后上機待測。

1.3.2 色譜條件

進樣口溫度 240‰ ；FID檢測器溫度 280^qC ；氫氣流量： 35mL?min^-1 ；空氣流量： 350mL?min^-1 ；尾吹流量： 40mL?min^-1 ；載氣：高純氮（ gt;99.999% ）；程序升溫：初始溫度 130‰ ，保持 5.5min ，以50 升溫至 180° ，保持 1min ，再以50^qC?min^-1 升溫至 230^qC ，保持 7.5min ；恒流模式；柱流量： 2.0mL?min^-1 ；分流比： 10：1 ；進樣量：1.0μL ；峰面積外標法定量。

2 結果與分析

2.1色譜條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱選擇

4種多元醇均為羥基化合物，極性較大，宜選用極性色譜柱。本實驗考察了HP-INNOWAX（ 60m×Ω 0.25mm ， 0.25μm ）、HP-FFAP（ 30m×0.32mm ，0.25μm ）及TG-WAXMS（ 30m×0.32mm 0.25μm ）3種極性毛細管柱對目標化合物的分離效果。研究發(fā)現，HP-INNOWAX色譜柱對目標物質分離效果最佳，峰形尖銳且具有良好的對稱性，重現性好，故最終選擇HP-INNOWAX（ 60m×0.25mm ， 0.25μm ）色譜柱用于本次研究。

2.1.2 進樣口溫度和柱溫的選擇

對比不同進樣口溫度（230、240、 250°C ）對目標物質分離效果的影響，發(fā)現色譜峰峰形和目標物出峰時間基本一致，影響不大，最終選定進樣口溫度為 240‰ 。參考《食品安全國家標準食品中1，2-丙二醇的測定》（GB5009.251—2016）采用程序升溫對1，2-丙二醇進行分離。本實驗考察3種程序升溫條件（表1）對分離效果的影響。結果表明，條件一中丙三醇的峰形拖尾且耗時最長。條件二中4種多元醇峰形尖銳，分離度良好且在 14min 內完成目標物的分離。條件三中1，2-丙二醇和乙二醇形成前沿峰，峰形差，且兩者出峰時間非常接近。綜合考慮，選擇條件二對應的升溫程序。

2.1.3 柱流量和分流比的選擇

確定程序升溫條件后，考察不同柱流量（1.0、1.5、 2.0mL?min^-1 ）對分離效果的影響。結果表明，3種不同流量均能滿足4種物質的分離，且3種流量對4種多元醇的峰形影響均不大，但流量對4種多元醇出峰時間影響較大，流量越大出峰時間越短。綜合考慮檢測效率，選擇柱流量為 2.0mL?min^-1 。

考察不同分流比 （ 5： 1， 10： 1 和 15：1 對4種多元醇分離效果的影響。結果表明，分流比增大，基線噪聲略降低，但較大的分流比會降低丙三醇的檢測靈敏度。因此，最終選擇分流比為 10：1 ，此時各個物質的峰形較好，準確度高。色譜條件優(yōu)化后的1，2-丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇保留時間依次為7.19、7.61、 8.88min 和 13.02min ，各物質分離效果良好，在 14min 內依次出峰。4種多元醇的標準溶液色譜圖如圖1所示，其濃度均為（20 100μg?mL^-1

2.2樣品前處理條件優(yōu)化

已知GB5009.251—2016中樣品前處理采用無水乙醇振蕩提取法，本實驗考察相同時間條件下（ 40min ）不同提取方式（振蕩提取和超聲提?。?種多元醇提取率的影響，結果見圖2（a）。結果顯示，1，2-丙二醇的超聲法提取率為 99.1% ，明顯高于振蕩法提取法的 84.5% ，乙二醇和丙三醇的超聲法提取率也較振蕩法效率高，1，3-丙二醇的超聲提取率和振蕩法提取率差別不大。綜合考慮，本實驗選擇超聲提取法。

進一步對比不同超聲提取時間（10、15、20、25、30、 35min 和 40min ）對4種多元醇提取率的影響，結果如圖2（b）所示。采用超聲法提取時，目標物含量隨提取時間的延長整體呈現先升高再降低的趨勢。當超聲提取時間在 30min 時，1，2-丙二醇、乙二醇和1，3-丙二醇提取率已達到最高值，丙三醇在 35min 時提取率最高。當超聲 40min 時，目標物的含量有所降低，可能是超聲時間過長導致目標物質受損。綜合考慮各目標物的提取率，最終選擇前處理方式為超聲提取 30min 。

2.3標準曲線、檢出限與定量限

配制質量濃度為0、2.5、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0、200.0、 400.0μg?mL^-1 的標準系列溶液。以待測物濃度為橫坐標，以峰面積為縱坐標，繪制標準曲線；以3倍信噪比（S/N=3）和10倍信噪比（ S/N=10 ）分別計算方法檢出限和定量限，結果見表2。4種多元醇在 0～400μg?mL^-1 線性關系良好，相關系數均大于0.999，檢出限為 1.8～4.6mg^.kg^-1"，定量限為 6.0～15.0mg^-kg^-1"，滿足分析要求。

2.4準確度和精密度

向樣品中加入低、中、高3個含量水平的多元醇標準溶液，按照1.3.1進行處理，每個加標水平平行測定7次，取平均值計算加標回收率和相對標準偏差（RelativeStandardDeviation，RSD），結果如表3所示。4種多元醇的加標回收率為 90.8%～ 109.4% RSDlt;5% ，表明該方法具有良好的可靠性，可以滿足日常檢測需求。

2.5 實際樣品的測定

采用優(yōu)化后的方法對15份樣品進行4種多元醇含量測定分析。結果顯示，在抽取的15份生濕面制品中，有3份包裝樣品檢出1，2-丙二醇，含量為0.67～0.86g?kg^-1 ，符合GB2760—2024對生濕面制品中1，2-丙二醇添加劑的限量要求。其他12份散裝樣品未檢出1，2-丙二醇，原因可能是這12份樣品現制現售的較多，當天加工當天售完，生產者無須添加1，2-丙二醇。乙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇在15份生濕面制品中均無檢出，這表明生產者食品安全意識較強，并沒有違法添加。

3結論

本文建立了一種氣相色譜法測定生濕面制品中1，2-丙二醇、乙二醇、13-丙二醇和丙三醇4種多元醇的方法。結果顯示，4種多元醇在 0～400.0mgL^-1 線性關系良好，相關系數 rgt;0.999 ，方法檢出限為1.8～4.6mg?kg^-1 ，定量限為 6.0～15.0mg?kg^-1 ，滿足分析要求。該方法前處理簡單，測定快速、準確、高效，可為檢測生濕面制品中多元醇提供技術支持。

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